En milieu aqueux, les verres nucléaires AVM présentent de grandes différences de comportement à l'altération, malgré de faibles variations de composition. La vitesse résiduelle d'altération de ces verres est contrôlée par deux phénomènes, qui sont la précipitation de phases secondaires de type hectorites alumineuses, qui en altérant le gel protecteur, augmentent la vitesse résiduelle d'altération du verre, et, la diffusion de l'eau à travers un gel plus ou moins protecteur. Le magnésium, contenu dans ces verres, facilite la précipitation de ces phases secondaires, mais s'incorpore également dans le gel, augmentant son pouvoir de passivation. La prédominance de l'un ou l'autre de ces phénomènes dépend de la composition initiale du verre, du pH de la solution, des conditions d'altération. Altérés en eau souterraine de stockage (riche en Mg et Ca), les verres AVM s'altèrent moins qu'en eau pure, et ce malgré la précipitation de phases secondaires. Le calcium s'incorpore dans le gel, à la place du sodium et du magnésium, augmentant son pouvoir de passivation. Nous avons adapté le modèle géochimique d'altération des verres GRAAL, aux verres AVM. Malgré ses limites, ce modèle nous permet de rendre compte des différences de comportement entre les verres AVM, selon leur composition, ainsi que de proposer un modèle opérationnel de l'altération des verres AVM. / During their aqueous alteration, AVM French nuclear glasses exhibit a large range of behaviour, in spite of a small range of composition. AVM glasses alteration rates are controlled by two phenomena: (i) precipitation of secondary phases, mostly aluminous hectorites, and (ii) diffusion of water across a more or less protective gel. The magnesium contained in these glasses increases the precipitation of these secondary phases, leading to a partial or total dissolution of the gel layer. This dissolution increases the glass alteration rates. On the other hand, Mg also incorporates in the gel, increasing his passivation properties. The predominance of one of these two phenomena depends on the initial composition of the glass, the pH of the solution, and the alteration conditions. In presence of Bure geological disposal site water (Mg and Ca rich), AVM glasses undergo less alteration than in initially pure water, in spite of larger amounts of secondary phase precipitates. This results from incorporation of calcium in the gel instead of sodium and magnesium, improving its passivating properties. We have adapted the geochemical GRAAL model for AVM glasses. In spite of its limitations, this model allows us to describe the differences of behaviour between these glasses, in function of their composition. Moreover, GRAAL can be proposed as a basis of a future operational model for predicting the alteration of AVM glasses.

Le verre SON68 est dans un premier temps altéré en mode dynamique dans l’eau de COx riche en silicium (42mg/L) à pH 8, à fort S/V (14000 m⁻¹) et à 35, 50 et 90°C. Les résultats montrent que l’altération du verre semble être gouvernée par un mélange de processus de diffusion et de réaction de surface. La vitesse résiduelle à 90°C est de l’ordre de 10⁻⁴ g.m⁻².j⁻¹, l’énergie d’activation est de l’ordre de 70 kJ.mol⁻¹. Un mécanisme de dissolution/précipitation et d’hydrolyse/condensation sont responsables du développement de la couche d’altération. Les silicates de Mg et la calcite précipitent à 35 et 50°C, mais en plus la powellite et l’apatite ont été identifiées à90°C. Les résultats de la modélisation géochimique reproduisent les données expérimentales. Le verre est ensuite hydraté à des températures allant de 35 à 125°C et des valeurs d’humidité relative (HR) entre 92 et 99,9%. L’hydratation du verre augmente avec la température et l’HR. L’énergie d’hydratation est de l’ordre de 34,2 kJ.mol⁻¹. Les épaisseurs des couches d’altération varient entre 0,3μm à 35°C et 5μm à 125°C. La couche d’altération est appauvrie en (B, Li, Na) et enrichie en (Si, Al, Fe, Ca, Zn et Ni). Les principales phases secondaires formées sont la calcite, la powellite, l’apatite, la tobermorite et un gel hydraté.L’influence des matériaux en champ proche sur l’altération du verre SON68 dopé en ²⁹Si a été étudiée. La présence d’acier augmente le pH et diminue la concentration en Si et en Mo sans modifier la vitesse globale de corrosion du verre. Le Si est retenu sur les produits de corrosion d’acier, sa concentration en solution semble être contrôlée par la dissolution de l’argilite. La corrosion du verre en présence d’acier et d’argile à 90°C conduit à la formation de magnétite, sidérite, ferrosilicates, silice pure, sulfures de fer (pyrite, troïlite, pyrrhotite etmackinawite), calcite, apatite, powellite et silicates de Mg. Les résultats de modélisation sont en bon accord avec les données expérimentales. / The SON68 glass is initially altered in dynamic mode under silica rich COx water (42 mg/L) at pH8, high S/V ratio (14000 m⁻¹) and at 35, 50 and 90°C. The results showed that the glass alteration seems to be governed by both diffusion and surface reaction process. The residual rate at 90°C is around 10-4 g.m⁻².d⁻¹. The activation energy is about 70 kJ.mol⁻¹. The dissolution /precipitation and hydrolysis/condensation mechanisms are responsible for the development of the alteration layer. Mg silicates and calcites precipitate at 35 and 50°C, the same phases in addition to powellite and apatite precipitate at 90°C. The results predicted by the model reproduce well experimental data. The glass is then hydrated at temperatures ranging from 35 to 125°C and relative humidity values (RH) between 92 an 99.9%. The glass hydration increases with the temperature and RH, the hydration energy is about 34.2 kJ.mol⁻¹. The alteration layers thicknesses vary between 0.3μm at 35°C and 5μm at 125°C. The alteration layer is depleted in (B, Li, Na) and enriched in (Si, Al, Fe, Zn and Ni). The secondary phases are calcite, powellite, apatite and tobermorite in adition to a hydration gel. The effect of near field materials on the ²⁹Si doped SON68 glass alteration was studied. The presence of steel increases the pH and decreases the Si and Mo concentrations without changing the overall rate of glass corrosion. The Si is retained on the steel corrosion products, its concentration in solution seems to be controlled by the clay dissolution. The glass corrosion in the presence of steel and clay at 90°C leads to the formation of magnetite, siderite, ironsilicates, pure silica, iron sulphur (pyrite, troilite,pyrrhotite and mackinawite), calcite, apatite, powellite and Mg silicates. The modelling results agree well with the experimental data.