Nous avons étudié les transitions de phases structurales dans une série d'approximant 1/1 de quasicristaux de type CdYb. Les approximants 1/1 partagent le même environnement local que les quasicristaux, mais sont périodiquement ordonnés. L'approximant 1/1 Cd6Tb est particulièrement intéressant puisqu'il présente un ordre magnétique à longue distance en dessous de 20K. Une transition structurale est observée à Tc=192K. Nous avons déterminé la structure atomique de la phase cubique haute température ainsi que celle de la phase monoclinique observée en dessous de Tc. La dépendance en température de la mise en ordre du tétraèdre central a été étudiée en détail entre 192 et 180K. La distorsion de l'icosaèdre Tb12 joue certainement un rôle important dans la formation de l'ordre magnétique à longue distance. Nous avons confirmé que la transition de phase dans Cd6Yb n'est pas de type [110] mais de type [111] avec un groupe d'espace de la phase basse température P2/m. De plus l'influence de l'ordre chimique sur la transition a été étudié sur Cd6Pr and (Cd-Mg)6Pr avec 10% at. Mg. Dans ces deux cas la mise en ordre se fait le long de la direction [110]. Des simulations de dynamique moléculaire ont été conduite en utilisant des potentiels de pairs oscillant pour les phases approximantes Zn6Sc 1/1, Zn85.12Sc14.88 5/3, et Zn85.16Sc14.84 8/5. Le système Zn-Sc est isostructural au système Cd-Yb et les approximant 5/3 et 8/5 ont une maille suffisamment grande pour simuler un quasicrystal de manière réaliste. Dans les trois systèmes nous avons simulés les diagrammes de diffusion diffuse pour une température comprise entre 500 et 100K. Dans l'approximant 1/1 Zn6Sc l'évolution du signal de diffusion diffuse est en accord avec une augmentation de l'ordre à courte distance lorsque la température diminue. La comparaison de la diffusion diffuse entre l'approximant 1/1 et l'approximant 5/3 montre clairement un excès de diffusion diffuse pour l'approximant 5/3 qui est interprété comme résultant des fluctuations de phasons. Dans les trois approximants nous avons mis en évidence un phénomène de diffusion atomique entre le tétraèdre et le dodécaèdre. Pour l'approximant 1/1 cette diffusion se produit le long des diagonales de la maille cubique avec une énergie d'activation de l'ordre de 0.1 eV. Les simulations sur les approximants 5/3 et 8/5 ont montré que la dynamique du tétraèdre et la diffusion atomique dépendent de la complexité de la structure. Cette étude monte que la structure des amas atomiques et leur environnement local jouent certainement un rôle important pour les mécanismes de stabilisation de ces phases. / We have studied the structural phase transitions occurring in a series of periodic 1/1 approximant to the CdYb type quasicrystals. 1/1 approximants share the same local environment as the parent quasicrystal, yet with a periodic long range order. The Cd6Tb 1/1 approximant is of particular interest owing to its long range magnetic order observed below 20K. A structural phase transition is observed at Tc= 192K. The atomic structures of the high temperature cubic phase and the low temperature monoclinic phase has been determined. The temperature dependence of the central tetrahedron ordering and its connection to the phase transition has been studied in details between 192 and 180K. The distortion of the Tb12 icosahedron resulting from the ordering of the tetrahedron at low temperature is supposed to play a crucial role in the formation of the long range magnetic order. Diffuse scattering, characteristic of a short range order has also been observed above Tc. For the Cd6Yb approximant we have confirmed that the phase transition does not correspond to an ordering along [11 ̅0]. The space group of the low temperature phase is proposed as P2/m. Furthermore, the effects of chemical order on the ordering mechanism of the tetrahedra are investigated on Cd6Pr and (Cd-Mg)6Pr with 10% at. Mg. The ordering scheme of both Cd6Pr and (Cd-Mg)6Pr is of the [110] type instead of the previously claimed [111] type. Molecular dynamic simulations are carried out on the Zn6Sc 1/1, Zn85.12Sc14.88 5/3, and Zn85.16Sc14.84 8/5 approximants using an effective oscillating pair potential. The Zn-Sc system is isostructural to the Cd-Yb one and the 5/3 and 8/5 approximant have a unit cell large enough to mimic a real quasicrystal. In the three systems we have simulated the diffraction pattern as the temperature goes from 500K to 100K. In the Zn6Sc 1/1 approximant, the temperature dependence of the simulated diffuse scattering evidenced a short range order forming in the low temperature phase. It most likely correspond to the pretransitional short range order as observed experimentally. The comparison of the simulated diffuse scattering between the 1/1 and 5/3 approximants demonstrates an excess of diffuse scattering in the latter phase which is likely the contribution from phasons modes. We have evidenced an atomic diffusion taking place between tetrahedra and dodecahedra in all three approximants. The long range atomic diffusion in the 1/1 approximant is only observed along space diagonal directions of the cubic cell, with an activation energy of 0.1 eV. Further investigation on the 5/3 and 8/5 approximants have shown that the orientational dynamics of the central tetrahedra as well as the atomic diffusion are dependent on the complexity of the structures. The configuration of the clusters and their local environment are considered to play a crucial role in the stabilization mechanism of the quasicrystals and their periodic approximants.

Nous avons étudié les transitions de phases structurales dans une série d'approximant 1/1 de quasicristaux de type CdYb. Les approximants 1/1 partagent le même environnement local que les quasicristaux, mais sont périodiquement ordonnés. L'approximant 1/1 Cd6Tb est particulièrement intéressant puisqu'il présente un ordre magnétique à longue distance en dessous de 20K. Une transition structurale est observée à Tc=192K. Nous avons déterminé la structure atomique de la phase cubique haute température ainsi que celle de la phase monoclinique observée en dessous de Tc. La dépendance en température de la mise en ordre du tétraèdre central a été étudiée en détail entre 192 et 180K. La distorsion de l'icosaèdre Tb12 joue certainement un rôle important dans la formation de l'ordre magnétique à longue distance. Nous avons confirmé que la transition de phase dans Cd6Yb n'est pas de type [110] mais de type [111] avec un groupe d'espace de la phase basse température P2/m. De plus l'influence de l'ordre chimique sur la transition a été étudié sur Cd6Pr and (Cd-Mg)6Pr avec 10% at. Mg. Dans ces deux cas la mise en ordre se fait le long de la direction [110]. Des simulations de dynamique moléculaire ont été conduite en utilisant des potentiels de pairs oscillant pour les phases approximantes Zn6Sc 1/1, Zn85.12Sc14.88 5/3, et Zn85.16Sc14.84 8/5. Le système Zn-Sc est isostructural au système Cd-Yb et les approximant 5/3 et 8/5 ont une maille suffisamment grande pour simuler un quasicrystal de manière réaliste. Dans les trois systèmes nous avons simulés les diagrammes de diffusion diffuse pour une température comprise entre 500 et 100K. Dans l'approximant 1/1 Zn6Sc l'évolution du signal de diffusion diffuse est en accord avec une augmentation de l'ordre à courte distance lorsque la température diminue. La comparaison de la diffusion diffuse entre l'approximant 1/1 et l'approximant 5/3 montre clairement un excès de diffusion diffuse pour l'approximant 5/3 qui est interprété comme résultant des fluctuations de phasons. Dans les trois approximants nous avons mis en évidence un phénomène de diffusion atomique entre le tétraèdre et le dodécaèdre. Pour l'approximant 1/1 cette diffusion se produit le long des diagonales de la maille cubique avec une énergie d'activation de l'ordre de 0.1 eV. Les simulations sur les approximants 5/3 et 8/5 ont montré que la dynamique du tétraèdre et la diffusion atomique dépendent de la complexité de la structure. Cette étude monte que la structure des amas atomiques et leur environnement local jouent certainement un rôle important pour les mécanismes de stabilisation de ces phases. / We have studied the structural phase transitions occurring in a series of periodic 1/1 approximant to the CdYb type quasicrystals. 1/1 approximants share the same local environment as the parent quasicrystal, yet with a periodic long range order. The Cd6Tb 1/1 approximant is of particular interest owing to its long range magnetic order observed below 20K. A structural phase transition is observed at Tc= 192K. The atomic structures of the high temperature cubic phase and the low temperature monoclinic phase has been determined. The temperature dependence of the central tetrahedron ordering and its connection to the phase transition has been studied in details between 192 and 180K. The distortion of the Tb12 icosahedron resulting from the ordering of the tetrahedron at low temperature is supposed to play a crucial role in the formation of the long range magnetic order. Diffuse scattering, characteristic of a short range order has also been observed above Tc. For the Cd6Yb approximant we have confirmed that the phase transition does not correspond to an ordering along [11 ̅0]. The space group of the low temperature phase is proposed as P2/m. Furthermore, the effects of chemical order on the ordering mechanism of the tetrahedra are investigated on Cd6Pr and (Cd-Mg)6Pr with 10% at. Mg. The ordering scheme of both Cd6Pr and (Cd-Mg)6Pr is of the [110] type instead of the previously claimed [111] type. Molecular dynamic simulations are carried out on the Zn6Sc 1/1, Zn85.12Sc14.88 5/3, and Zn85.16Sc14.84 8/5 approximants using an effective oscillating pair potential. The Zn-Sc system is isostructural to the Cd-Yb one and the 5/3 and 8/5 approximant have a unit cell large enough to mimic a real quasicrystal. In the three systems we have simulated the diffraction pattern as the temperature goes from 500K to 100K. In the Zn6Sc 1/1 approximant, the temperature dependence of the simulated diffuse scattering evidenced a short range order forming in the low temperature phase. It most likely correspond to the pretransitional short range order as observed experimentally. The comparison of the simulated diffuse scattering between the 1/1 and 5/3 approximants demonstrates an excess of diffuse scattering in the latter phase which is likely the contribution from phasons modes. We have evidenced an atomic diffusion taking place between tetrahedra and dodecahedra in all three approximants. The long range atomic diffusion in the 1/1 approximant is only observed along space diagonal directions of the cubic cell, with an activation energy of 0.1 eV. Further investigation on the 5/3 and 8/5 approximants have shown that the orientational dynamics of the central tetrahedra as well as the atomic diffusion are dependent on the complexity of the structures. The configuration of the clusters and their local environment are considered to play a crucial role in the stabilization mechanism of the quasicrystals and their periodic approximants.

Le nombre croissant de nanostructures physiques et biologiques sont caractérisées par l'ordre non-cristallin et par les propriétés physiques et biologiques non-conventionnels. Parmi ses systèmes il faut distinguer les capsides virales. Ces coquilles solides qui sont formées par un certain nombre dec opies de la même protéine protègent le virus des agressions et facilitent le processus d'infection de la cellule hôte. La distribution des positions de protéines dans une capside est très régulière et montre un degré très élevé d'ordre, aussi bien orientationnel que positionnel. Les capsides virales de topologie sphérique possèdent la symétrie icosaédrique compatible avec l'ordre cristallin local, mais incompatible avec la symétrie cristalline globale et interdite dans les structures périodiques.Ici, sur l'exemple des Papovavirus, nous montrons l'existence d'un nouveau type d'organisation qui résulte dans l'ordre quasicristallin pentagonal chiral de protéines dans des capsides de topologie sphérique et géométrie dodécaédrique. La formation de cet ordre est décrite dans le cadre de la théorie de Landau de cristallisation. Les particularités de la structure sont élucidées grâce à la théorie d'élasticité des quasicristaux comme le résultat de la déformation phason nonlinéaire.La généralisation de la théorie de Landau de cristallisation que nous proposons permet également de décrire des structures quasicristallines octogonales et décagonales grâce à la minimisation contrainte de l'énergie libre, et donne un nouveau sens physique à la notion de « fenêtre de projection » utilisée dans la cristallographie multidimensionnelle. / A growing number of physical and biological nanostructures are characterized by non-crystallineorder and by unconventional physical and biological properties. Among these systems one can distinguish viral capsids. These solid shells formed by a certain number of copies of the same protein protect viruses from aggressions and facilitate infection of the host cell. Protein distributionin a capsid is quite regular and shows high degree of order, both orientational and positional. Viral capsids with spherical topology have icosahedral symmetry compatible with local crystalline orderbut incompatible with the global one and forbidden in periodic structures.Here, on the example of Papovaviruses we show the existence of a new type of organization whichresults in the chiral pentagonal quasicrystalline order of proteins in capsids with spherical topology and dodecahedral geometry. The formation of this order is described in the frame of the Landau theory of crystallization. The theory of elasticity of quasicrystals is used to show that the structure peculiarities result from the non-linear phason strain.Generalization of the proposed Landau theory of crystallization allows us to describe octagonal and decagonal quasicrystalline structures using constrained minimization of the free energy, thus giving a new physical sense to the « projection window » notion used in multi-dimensionalcrystallography.

Stuttgart, Univ., Diplomarb., 2004.

Stuttgart, Univ., Habil.-Schr., 2005.

Cette thèse est consacrée à l'étude des structures atomiques des phases icosaédriques de type F et leurs dislocations.<br /><br />Dans cette étude nous avons d'abord construit une structure générique permettant de traiter dans un seul schéma les phases icosaédriques de type F connues. Afin de valider ce modèle nous avons synthétisé quelques compositions suggérées par ce dernier. Ces synthèses ont permis entre autres de découvrir deux nouvelles phases quasipériodiques à la stoechiométrie Al66,08Cu21,35Mn8,29Fe4,28 , l'une icosaédrique (métastable) de type F et l'autre décagonale (stable). Elles ont montré, à une composition au-delà de celles déjà étudiées dans le système (Al,Pd,Fe), l'existence d'une phase F-IQC.<br /><br /> Globalement, ces résultats expérimentaux d'études de nouvelles phases icosaédriques ont permis de montrer la fiabilité du modèle : sur les trois essais de nouvelles compositions, deux ont montré l'existence de phases icosaédriques de type F et la troisième a mis en évidence une phase décagonale en relation d'épitaxie canonique avec la phase icosaédrique brut métastable (axe 10 confondu avec un axe 5).<br /><br />Possédant un modèle fiable nous avons donc pu y introduire des dislocations. Nous avons ainsi précisé la géométrie des dislocations à l'échelle atomique, hors de la zone de cœur, dans les phases F-IQC. Dans cette structure nous avons aussi identifié les mouvements des phasons et tenté d'apporter des éléments de réponse aux mouvements de ces dislocations.

Le pavage de Penrose est une structure quasipériodique bidimensionnelle, utilisée dans la description des composés quasicristallins. Cette structure est parfaitement ordonnée, avec une symétrie de rotation cinq et elle est invariante sous un changement d'échelle par un facteur $\tau$ (le nombre d'or). On s'attend à ce que les propriétés d'un modèle d'antiferromagnétisme dans un tel système diffèrent nettement de celles des antiferromagnétiques périodiques. Nous avons étudié les propriétés d'un modèle d'Heisenberg sur le pavage de Penrose construit à partir de losanges, en utilisant une méthode de développement en ondes de spin. Les énergies et fonctions d'ondes des magnons (quantum d'une onde des spins) ont été étudiées dans le cadre d'une théorie linéarisée. A basse énergie, on trouve une loi de dispersion linéaire, comme dans d'autres antiferromagnetiques bipartites, avec une vitesse effective de l'onde de spin inférieure à celle d'un réseau carré équivalent. Les propriétés spatiales des modes propres ont été étudiées en détail. A basse énergie, nous trouvons que les états propres sont relativement étendus. Une analyse multifractale montre qu'ils sont de type “critique”, ayant une distribution d'exposants multifractaux. Aux énergies plus élevées, les états deviennent plus localisés, et, en fonction de l'énergie, l'amplitude de la fonction d'onde est non-nulle autour d'un sous-ensemble de sites d'une valeur de coordinence donnée. <br /><br />L'énergie de l'état fondamental de cette antiferromagnetique, et la distribution des aimantations locales dans cet état ont été calculés. Des projections dans l'espace perpendiculaire montrent la simplicité sous-jacente de ce état "complexe". Un simple modèle analytique, l'étoile de Heisenberg à deux niveaux, a été présenté pour expliquer de la distribution d'aimantation locales dans ce système antiferromagnétique.<br /><br />Dans une dernière partie, les effets de désordre de type “phason” sont considérés. Nous avons progressivement augmenté le désordre géometrique de la structure originale. Nous avons trouvé que l'etat fondamental conserve son ordre de Néel, mais que la forme de la distribution ainsi que la norme des aimantations sont modifiés. Nous montrons, à l'aide d'un développement en ondes des spin ainsi que par Quantum Monte Carlo, que l'aimantation alternée diminue exponentiellement vers une valeur asymptote en fonction du désordre. La distribution spatiale de magnetizations locales devient plus homogène par rapport à pavage parfait. La vitesse des ondes des spin augmente avec le désordre, et les singularités dans le spectre et les functions d'onde sont en partie lissées. Ces résultats sont comparés avec des résultats connus dans des systèmes désordonnés.

Le nombre croissant de nanostructures physiques et biologiques sont caractérisées par l'ordre non-cristallin et par les propriétés physiques et biologiques non-conventionnels. Parmi ses systèmes il faut distinguer les capsides virales. Ces coquilles solides qui sont formées par un certain nombre dec opies de la même protéine protègent le virus des agressions et facilitent le processus d'infection de la cellule hôte. La distribution des positions de protéines dans une capside est très régulière et montre un degré très élevé d'ordre, aussi bien orientationnel que positionnel. Les capsides virales de topologie sphérique possèdent la symétrie icosaédrique compatible avec l'ordre cristallin local, mais incompatible avec la symétrie cristalline globale et interdite dans les structures périodiques.Ici, sur l'exemple des Papovavirus, nous montrons l'existence d'un nouveau type d'organisation qui résulte dans l'ordre quasicristallin pentagonal chiral de protéines dans des capsides de topologie sphérique et géométrie dodécaédrique. La formation de cet ordre est décrite dans le cadre de la théorie de Landau de cristallisation. Les particularités de la structure sont élucidées grâce à la théorie d'élasticité des quasicristaux comme le résultat de la déformation phason nonlinéaire.La généralisation de la théorie de Landau de cristallisation que nous proposons permet également de décrire des structures quasicristallines octogonales et décagonales grâce à la minimisation contrainte de l'énergie libre, et donne un nouveau sens physique à la notion de " fenêtre de projection " utilisée dans la cristallographie multidimensionnelle.