Au sein des phosphines, les phosphabarrélènes occupent une place unique. Ils réunissent en effet un ensemble de propriétés électroniques et stériques rares, puisqu'ils sont à la fois volumineux et accepteurs d'électrons. La première partie de ce travail de thèse explore les implications que ces caractéristiques induisent sur le comportement en catalyse de complexes de palladium. Plusieurs cycles catalytiques sont ainsi décortiqués afin de mettre en relation, pour chaque étape élémentaire, les propriétés du ligand et les constatations expérimentales. Ceci révèle les atouts des ligands phosphabarrélènes, notamment pour les étapes de transmétallation et d'élimination réductrice. Ces analyses proviennent de la combinaison de résultats expérimentaux et de résultats théoriques de modélisation. Dans un deuxième temps, l'étude se poursuit avec des complexes d'un autre métal : le nickel. Bien que prometteurs, les systèmes utilisant les phosphabarrélènes se révèlent moins performants que de nombreux autres complexes déjà rapportés. L'étude se recentre alors sur les carbènes, une autre famille de ligands. Ces deux premières parties montrent tout l'intérêt que possède les phosphabarrélènes bidentes. La synthèse de ces molécules est l'objectif de la dernière partie. En particulier, sont étudiés deux différents mécanismes aboutissant à ces phosphines fonctionnalisées à partir des phosphinines correspondantes, soit par addition nucléophile, soit par réaction de Diels-Alder.