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The thesis describes the realization of an asymmetric [2,3]-sigmatropic rearrangement of achiral allylic amines. It is divided into two parts; the first part deals with the development of a Lewis acid-mediated [2,3]-sigmatropic rearrangement and the second the asymmetric version thereof. Quaternization of an -amino amide with various Lewis acids established BBr3 and BF3 to be the most appropriate ones. Various allylic amines were subsequently rearranged into the corresponding homoallylic amines in good to excellent syn-diastereoselectivities, revealing the endo-transition state to be the preferred pathway. The structures of the intermediate Lewis acid-amine complexes were confirmed by NMR spectroscopy studies and DFT calculations. Based on this investigation a chiral diazaborolidine was chosen as Lewis acid and was shown to efficiently promote the asymmetric [2,3]-sigmatropic rearrangement furnishing homoallylic amines in good yields and excellent enantiomeric excesses. In contrast to the achiral rearrangement mediated by BBr3 and BF3, the asymmetric version gave the opposite major diastereomer, revealing a preference for the exo-transition state in the asymmetric rearrangement. To account for the observed selectivities, a kinetic and thermodynamic pathway was presented. On the basis of a deuterium exchange experiment on a rearranged Lewis acid-amine complex and an NMR spectroscopic investigation, the kinetic pathway was shown to be favored. / QC 20100927

Dans l’optique de développement de matériaux performants avec une approche respectueuse de l’environnement, l’obtention de copolymères à blocs de type hard-soft avec une forte proportion de polydiméthylsiloxane (PDMS) en utilisant le procédé d’extrusion est une étape vers des élastomères thermoplastiques d’intérêt. Afin de s’affranchir de la faible réactivité des extrémités de chaînes des longues macromolécules, la voie originale mise en avant consiste en la réalisation de copolymères ayant une partie centrale PDMS courte puis en l’allongement de celle-ci selon les propriétés visées. L’étape critique d’allongement est effectuée à l’aide de bases phosphazènes comme agents de polymérisation de décaméthylcyclopentasiloxane (D5). Dans un premier temps, une approche chemio-rhéologique de la polymérisation du D5 à l’aide de ces superbases a été réalisée. L’acquisition des données intrinsèques de cette réaction permet de mettre au point la modélisation de l’évolution de viscosité du système en cours de réaction, vérifiant ainsi sa compatibilité avec l’utilisation de l’extrusion réactive. Dans un second temps, l’utilisation d’une architecture modèle de PDMS fonctionnalisé en bout de chaîne par des groupements chimiques volumineux de type naphtyl valide l’hypothèse d’allongement du chaînon central par insertion de D5 selon cette catalyse. Finalement, cette approche a été appliquée à des architectures macromoléculaires de type poly(styrène-b-diméthylsiloxane-b-styrène). Dans ce cas, les résultats sont, à cette heure, moins probants. Ceci est potentiellement dû à l’aspect procédé de nos manipulations. Cette dernière observation révèle l’intérêt de l’extrusion dans ce type de synthèse. / Nowadays the development of performing new materials using an environmental friendly route is a challenge. To produce hard-soft block copolymers based on a high polydimethylsiloxane (PDMS) content using reactive extrusion process is a milestone to reach thermoplastic elastomers. Because of the low reactivity of high molecular weight macromolecule chain ends an original route is described. It consists in the synthesis of copolymers containing low central PDMS and then increasing the molecular weight of this central part. This crucial step is performed using phosphazene bases as polymerization agents of decamethylcyclopentasiloxane (D5). Firstly, the polymerization of D5 by phosphazene bases has been investigated by chemiorheological means. To define intrinsic data of this reaction allows modelling the viscosity change during the chemical reaction. Thus, it is observed this polymerization system is compatible with reactive extrusion. Secondly, we investigate the hypothesis of increasing the molecular weight of a short central PDMS part in a triblock copolymer by D5 insertion using the catalysis system previously described. Naphtyl end-chain functionalized PDMS was used as a model. So we confirmed this route as an interesting one to achieve the targeted macromolecular architectures. Finally, we tried to produce poly(styrene-b-dimethylsiloxane-b-styrene) through this way. In this case, early investigations are not so convincing. This may come from the experimental device used. This last observation stresses out the great potential of extrusion process to implement such a route to reach thermoplastic elastomers based on high polysiloxane content.

La base phosphazène ButP4 associée au thiophénol ou au bis (2-mercaptoéthyl) éther a été utilisée avec succès pour amorcer quantitativement la polymérisation anionique par ouverture de cycle des monomères cyclopropane-1,1-dicarboxylates de dialkyle. Pour des températures comprises entre 30 et 60°C dans le THF ou entre 30 et 100°C dans le toluéne, le mécanisme observé est celui d'une polymérisation anionique vivante qui conduit à des polymères présentant des indices de polymolécularité faibles et dont les Mn expérimentaux (mesurés par SEC et RMN 1H) sont en accord avec les valeurs théoriques. D'autres systèmes déamorçage comme le carbazole ou des composés possédant un proton acide associés à ButP4 conduisent également à des polymères bien définis. Une étude cinétique montre que l'ordre interne en monomère est égal à 1 sur l'ensemble de la gamme de conversion. Le système déamorçage thiophénol / ButP4 dans le THF présente une réactivité bien supérieure à celle du thiophénolate de sodium dans le DMSO qui est le système classique d'amorçage pour ce type de polymérisation. Différents agents de terminaison, comme l'acide chlorhydrique, le bromure d'allyle ou le bromure de propargyle, ont été utilisés pour terminer les réactions et ont conduit à l'obtention de polyméres hétérotéléchéliques. D'autres dérivés de cyclopropanes présentant des substituants variés ont également été examinés. Ces résultats ouvrent de très intéressantes perspectives dans la préparation d'architectures complexes comme des copolyméres à blocs, greffés ou en étoile. Les premières expériences de copolymérisation ont d'ailleurs été couronnées de succès. Afin d'obtenir de nouveaux canaux ioniques artificiels, différents monomères cyclopropane-1,1- dicarboxylates porteurs d'éthers-couronne ont été synthétisés. La polymérisation anionique par ouverture de cycle de ceux-ci a été étudiée en utilisant soit le thiophénolate de sodium soit le système thiophénol / ButP4 comme amorceur. Ces travaux ont également permis l'obtention d'un nouveau type de poly(éther-ester) qui s'est révélé intéressant comme perméabilisant membranaire. Les interactions des oligo(éther-ester)s avec des membranes modèles planes, des vésicules unilamellaires et des cellules ont été étudiées en collaboration avec des physiciens et des biologistes. Des résultats prometteurs en termes de transport d'ions ont été obtenus et sont présentés dans ce mémoire / The tetrameric phosphazene base ButP4 in association with thiophenol or bis(2-mercaptoethyl) ether has been successfully used in order to initiate the anionic ring-opening polymerization of di-n-alkyl cyclopropane-1,1-dicarboxylates. Well-defined monofunctional or difunctional polymers with a very narrow molecular weight distribution were obtained through a living process at temperatures between 30 and 60°C in THF or between 30 and 100°C in toluene. An excellent agreement is observed between theoretical and experimental Mn values (measured by SEC and by NMR). Other initiating systems such as carbazole or compounds with an acidic proton in association with ButP4 lead also to welldefined polymers. A kinetic study shows a first order with respect to the monomer concentration over the entire conversion range. The initiating system thiophenol / ButP4 in THF shows a much higher reactivity compared to the alkali metal thiophenolate which is the classical one. The living ends were reacted with different terminating agents such as hydrochloric acid, allyl and propargyl bromide thus leading to telechelic polymers. Other cyclopropane derivatives with various substituents have been also examined. These results open very exciting perspectives for the preparation of new architectures such as block and graft copolymers, star polymers. The first copolymer attempts were very successful. With the aim of designing new ion channel biomimics, cyclopropane-1,1-dicarboxylate monomers with crown-ethers substituents were synthesized. The anionic ring-opening polymerization of these monomers has been investigated using either sodium thiophenolate or thiophenol activated by ButP4. Moreover a new alternating poly(ether-ester) was obtained which is an interesting membrane permeabilizer. Its interaction with unilamellar vesicles, planar phospholipidic membranes and cells was studied in collaboration with biophysicists and biologists. Very promising results have been obtained