Th. doct.--Sc. phys.--Paris--Fac. des sciences, 1865. / Notes bibliogr.

Th. doct.-ing.--Chim. minérale--Toulouse 3, 1977. N°: 567.

Th. univ.--Sci. nat.--Toulouse 3, 1981. N°: 13.

Th. 3e cycle--Spectrochim. et méthodes d'anal.--Lille 1, 1980. N°: 845.

Thèse (Ph. D.)--Université Laval, 2003. / Titre de l'écran-titre (visionné le 29 novembre 2004). Bibliogr.

Cette thèse explore les limites de la chimie des complexes terminaux de phosphinidène électrophile. Après avoir présenté les résultats déjà obtenus dans ce domaine (considérations théoriques, synthèses et applications), notre étude s'est déroulée en trois points. Tout d'abord, nous avons mimé la chimie des phosphinidènes en nous appuyant sur l'électrophilie du phosphore dans le précurseur 7-phosphanorbornadiène. L'attaque de divers nucléophiles sur ce précurseur donne dans des conditions douces des produits semblables à ceux pouvant être obtenus de manière classique mais les nucléophiles forts ne peuvent être utilisés. Pour remédier à ce problème, nous avons conçu une nouvelle structure dérivée de la version classique, le benzophosphanorbornadiène. Plus résistante, cette structure donne des produits identifiables avec les nucléophiles forts. Son principal intérêt repose cependant sur le fait que sa décomplexassions nous donne le premier accès thermique raisonnable aux phosphinidènes libres. Enfin, nous avons appliqué les enseignements concernant la stabilisation/déstabilisation du précurseur pour obtenir le premier accès au complexe de fluorophosphinidène, le plus électrophile de toute la série.

Titre de l'écran-titre (visionné le 3 octobre 2023) / Thèse en cotutelle : « Université Laval, Québec, Canada et Université de Bordeaux, Talence, France. » / Thèse ou mémoire avec insertion d'articles. / La disponibilité du phosphore (P) du sol pour les plantes cultivées (phytodisponibilité) est au centre d'enjeux agronomiques (production agricole, raisonnement de la fertilisation) et environnementaux (eutrophisation, pénurie des réserves mondiales) importants. Le phosphore (P) total du sol est à 30-40% sous forme de composés organiques (POS) dans la couche labourée. La minéralisation du POS est peu connue, alors même que ce processus pourrait contribuer à la phytodisponibilité du P du sol et ainsi à la nutrition phosphatée des plantes cultivées. L'objectif de cette thèse est de chiffrer la minéralisation à long-terme du POS dans les conditions du champ et d'en identifier les facteurs de contrôle (e.g. spéciation du POS, propriétés du sol, conditions climatiques). Pour répondre à ces questions, quatre dispositifs expérimentaux de longue durée (LTFE) ont été utilisés, deux appartenant au réseau des LTFE de l'INRAE sur la fertilisation minérale et les deux autres à l'observatoire de recherche en environnement sur les produits résiduaires organiques (SOERE-PRO). Ils ont été sélectionnés pour couvrir une diversité de situations agropédoclimatiques. L'hypothèse sous-jacente associée est que la nature (superphosphate, composts urbains, boues de STEP, fumier de vache) et la dose (entre 0 et 112 kg P ha⁻¹ an⁻¹) des apports d'engrais, la gestion des résidus de culture, le type de sols, les conditions climatiques, la succession culturale, pourraient affecter la vitesse de minéralisation du POS (Vm-POS). De plus, les bases de données des séries chronologiques de mesures sur les cultures et les sols de ces essais sont complètes, et les échantillons de terre régulièrement échantillonnés ont été stockés. Cela a permis de déterminer les évolutions des teneurs en POS et en P inorganique du sol (PIS) pendant plusieurs décennies, ainsi que le cumul du budget phosphaté des parcelles (Bcum = Σ (P apporté - P exporté dans les récoltes)). Vm-POS a été calculée à l'aide du modèle bi-compartimental de Hénin and Dupuis (1945). Ce modèle décrit l'évolution annuelle du stock de POS en fonction de sa minéralisation et de l'incorporation de P au POS par la décomposition des résidus de culture et des PRO. Dans deux des quatre LTFE, la spéciation du POS et du PIS a été déterminée par résonance magnétique nucléaire du P dans des solutions NaOH-EDTA (RMN-P). Le stock initial de POS varie considérablement entre les essais de 368 à 1145 kg ha⁻¹. En moyenne des essais et traitements, 3.2 kg P ha⁻¹ an⁻¹ de résidus aériens et racinaires post-récolte ont été incorporés au stock de POS pour 10.9 kg P ha⁻¹ an⁻¹ libérés dans la solution du sol. Pour les PRO, l'apport de P varie considérablement de 24 à 112 kg P ha⁻¹ an⁻¹ (moyenne 32.4) selon le mode de raisonnement (soit 2 t C-PRO ha⁻¹ an⁻¹, soit 170 kg N-PRO ha⁻¹ tous les deux ans) et du rapport C/P et N/P. En moyenne, 5.5 kg P ha⁻¹ an⁻¹ ont été incorporés au POS et 26.9 kg P ha⁻¹ an⁻¹ libérés dans la solution de sol. Vm-POS est comprise entre 1.7 et 11.2 kg P ha⁻¹ an⁻¹ (5.1 en moyenne soit 0.8% du stock de POS) avec un temps de résidence compris entre 56 et 227 ans. Les résultats de RMN-P indique que le POS est majoritairement sous forme d'orthophosphate monoesters, les inositolhexakisphosphates (IHP) y étant prédominants. Les faibles valeurs de Vm-POS pourraient être expliquées par la présence des IHP, connus pour s'associer fortement avec la phase solide du sol, et par une concentration élevée d'ions phosphates en solution, qui pourrait inhiber la catalyse enzymatique des IHP. Malgré des valeurs de Bcum très différentes (de -724 à +1830 kg P ha⁻¹ pour l'un des essais), le stock de POS est invariant dans tous les LTFE, alors que, au contraire, le stock de PIS change strictement en fonction des valeurs de Bcum. En conclusion, ce travail de thèse indique que Vm-POS est faible, bien que variable entre les quatre LTFE. Elle varie proportionnellement au stock de POS mais les déterminants de ce stock et du cœfficient de minéralisation n'ont pu être clairement identifiés, probablement par manque de situations analysées. Ce flux contribue à alimenter marginalement le compartiment de P phytodisponible du sol, par rapport au processus de diffusion des ions phosphate à l'interface solide-solution. / Total phosphorus (P) in the plough layer of cropped soils is at 30-40% in the form of organic compounds (SOP). Little is known about SOP mineralization, even though this process may significantly contribute to the soil plant-available P and therefore to the P nutrition of cropped plants. The objective of this thesis is to quantify the long-term mineralization of SOP under field conditions and to identify its driving factors (SOP speciation, soil properties, climatic conditions). To answer these questions, four long-term field experiment (LTFE) were selected, two belonging to the INRAE LTFE network on mineral fertilization and the other two to the Observatory of Environmental Research on Organic Waste Products, i.e. OWP (SOERE-PRO). They were selected to cover a diversity of agropedoclimatic situations. The underlying hypothesis is that the nature (superphosphate, urban composts, urban sewage sludge, cattle manure) and the fertilization P dose (between 0 and 112 kg P ha⁻¹ yr⁻¹), crop residue management, soil classification, climatic conditions, and crop succession, affect the SOP mineralization rate. In addition, the time-series databases of crop and soil measurements from these trials are complete, and the soil were regularly sampled and stored. This allowed determining changes in soil SOP and inorganic P (SIP) levels over several decades, as well as the plot cumulative P budget (Bcum = Σ(P supplied - P exported in crops)). The SOP mineralization rate was calculated using the bi-compartmental model of Hénin and Dupuis (1945). This model describes the annual evolution of the SOP stock as a function of its mineralization and the incorporation of P into the SOP through the decomposition of crop residues and OWP. In two of the four LTFE, the speciation of SOP and SIP was determined by nuclear magnetic resonance of P in NaOH-EDTA solutions (P-NMR). The initial SOP stock varied considerably among the trials from 368 to 1145 kg ha⁻¹. On average across trials and treatments, 3.2 kg P ha⁻¹yr⁻¹ of post-harvest aerial and root residues were incorporated into the SOP stock for 10.9 kg P ha⁻¹yr⁻¹ released into the soil solution. For OWP, P input varied considerably from 24 to 112 kg P ha⁻¹yr⁻¹ (mean 32.4) depending on the reasoning (i.e. 2 t C-OWP ha⁻¹yr⁻¹ or 170 kg N-OWP ha⁻¹ every two years) and the C/P and N/P ratio. On average, 5.5 kg P ha⁻¹yr⁻¹ was incorporated into the SOP and 26.9 kg P ha⁻¹yr⁻¹ was released into the soil solution. The SOP mineralization rates ranged from 1.7 to 11.2 kg P ha⁻¹ yr⁻¹ (5.1 on average or 0.8% of the SOP stock) with a residence time ranging from 56 to 227 yrs. The P-NMR results indicate that the SOP is predominantly in the form of orthophosphate monoesters, in which inositolhexakisphosphates (IHP) are the main compounds. The low SOP mineralization values could be explained by the presence of IHP, which are known strongly interact with the soil solid phase, and by a high concentration of phosphate ions in soil solution, which could inhibit the enzymatic catalysis of IHP. Despite very different Bcum values (between -724 and +1830 kg P ha⁻¹ for one of the trials), the SOP stock is constant in all LTFE while, on the contrary, the SIP stock changes strictly according to Bcum values. In conclusion, this thesis indicates that SOP mineralization is low, although variable among the four LTFE. It varies proportionally to the SOP stock but the drivers of this stock and of the mineralization coefficient could not be clearly identified, probably due to the scarcity of analyzed situations. This mineralization flux contributes marginally to the soil plant-available P, compared to the diffusion mechanism of phosphate ions at the solid-to-solution interface.

Une meilleure compréhension de la dynamique et des changements des formes du phosphore (P) dans les sols agricoles est indispensable pour le maintien de leur productivité et de la qualité des eaux de surface. L’objectif de cette thèse a été de développer et d’utiliser des méthodes innovatrices pour mesurer les différentes formes de P et caractériser leurs changements dans des sols soumis à différentes pratiques culturales. Nous avons évalué le potentiel de la spectroscopie dans le proche infrarouge (SPIR) à prédire le P total (PT), le P chimiquement extrait à la solution Mehlich-3 (PM3) et à l’eau (Cp) et le P organique (Po) dans deux sites de teneurs variables en P situés au Québec et en Saskatchewan. Les résultats obtenus ont démontré que la prédiction du PT et du PM3 dans le site du Québec est modérément utile et non acceptable, respectivement. Cependant, des résultats inverses ont été trouvés dans le site du Saskatchewan. La prédiction du Po est de modérément utile à modérément réussie dans le site du Saskatchewan. Le potentiel de la prédiction de ces formes du P par la SPIR dépend de la texture du sol, de leur variation dans le sol et de leur lien à la matière organique. En outre, nous avons démontré que les résultats de l’analyse de variance et de la corrélation des espèces moléculaires de P, brutes ou ordinairement transformées, varient en fonction de leur unité de mesure. L’utilisation de l’analyse compositionnelle avec les transformations du log ratio centré ou du log ratio isométrique permet d’éviter ce biais et d’avoir des interprétations cohérentes des résultats. Finalement, l’analyse par résonance magnétique nucléaire des sols sous rotation de maïs et de soya de longue durée au Québec a démontré que l’accumulation de PT (1326 mg kg-1) dans la couche superficielle du sol (0-5 cm) soumis à la fertilisation phosphatée et au semis direct était principalement due aux ions orthophosphates (49,7% du PT). Cependant, les formes organiques s’accumulaient en profondeur sous forme d’inositols monoesters et de nucléotides qui sont donc susceptibles d’atteindre les cours d’eaux adjacents par drainage. Ce projet de recherche nous permet de mieux caractériser et gérer les formes de P dans les écosystèmes cultivés en adoptant les pratiques culturales adéquates. / Understanding of phosphorus (P) forms dynamics and changes in agro-ecosystems is essential for the development of best management practices to maintain soil productivity and surface water quality. The objective of this thesis was to develop and use innovative methods to characterize soil P forms and their changes under different management practices. We examined the potential of near infrared spectroscopy (NIRS) to predict soil total P (TP), soil P extracted by Mehlich-3 solution (M3P) and by water (Cp), and soil organic P (OP) for soil samples taken from two sites with different P content located at Quebec and Saskatchewan. The results showed that the prediction of TP and M3P in the site of Quebec were moderately useful and not acceptable, respectively. However, the opposite was found in the site of Saskatchewan. The prediction of OP was moderately useful to moderately successful in experimental site of Saskatchewan. The potential of NIRS to predict P depends to the soil texture, to P soil content variation and to the relation of P to organic matter. Furthermore, contradictory results of variance and correlations analyses were found for the raw and ordinary log transformed molecular P species expressed as proportions or concentrations, indicating spurious correlations. Using compositional analysis with centred log ratio or isometric log ratio transformations avoid the methodological biases and allow coherent interpretation. Finally, phosphorus-31 nuclear magnetic resonance spectroscopy was used to characterize P species for soil samples collected from a long-term corn-soybean rotation experiment in Quebec. Results showed an accumulation of TP (1326 mg kg-1) on the top 5 cm of P fertilized soil under no-till primarily due to orthophosphate ions accumulation (49.7% of TP). However, the organic P forms of inositol monoesters and nucleotides had accumulated in the deep layer; indicating a potential loss through different hydrological pathways. Overall, these studies allow us to improve our understanding of P forms and to better monitor them under different agro-ecosystems using the best management practices.

Les apports de phosphore (P) au sol proviennent des résidus végétaux et des engrais organiques et minéraux utilisés en agriculture. Les pertes de P par ruissellement et lessivage vers les eaux de surface peuvent entraîner l'eutrophisation des plans d'eau. La concentration de P total dans certaines rivières du Québec est de deux à six fois plus élevée que le seuil d'eutrophisation fixé à 0,030 mg P total par litre. Il est donc important de comprendre le processus de transformation du P dans les sols et l'implication de chacune des fractions dans l'équilibre biogéochimique afin de les relier au risque environnemental. Les fractions de P labile fournissent le P disponible pour la croissance des plantes mais contribuent au risque environnemental, d'où l'importance de dresser le patron de distribution de ces fractions. Cependant, il n'y a pas de valeur critique pour ces fractions pour les sols de texture grossière voués à la culture de la pomme de terre et de canneberges. L'objectif principal de ce projet est de déterminer les valeurs critiques d'accumulation des fractions labiles du P dans les sols minéraux de texture grossière. Pour ce faire, quarante sols ont été sélectionnés dans les classes texturales grossières, soit les sables, les sables loameux et les loam sableux. Les échantillons ont été caractérisés par les analyses suivantes : Mehlich-3, pyrophosphate de sodium, oxalate acide d'ammonium et Sissingh. . Les valeurs de (P/Al)M3 varient entre 0,8 et 28,4 %, celles de DSPox varient entre 5,1 et 35,7 % et les valeurs de P à l'eau varient entre 0,0 et 11,6 mg L-1. Des relations significatives ont été obtenues entre le Peau et le (P/Al)M3 (R2 = 0,79; P< 0,001) et entre le (P/Al)M3 et le DSPox (r2 = 0,88; P< 0,001). Le fractionnement a été effectué selon la méthode de Hedley et al. (1982a), soit les fractions extraites à la résine, au NaHCO3 et au NaOH. La répartition du P dans chaque sol fut reliée au risque environnemental ((P/Al)M3, P à l'eau et DSPox). Les données ont été traitées par analyse compositionnelle des fractions labiles de P et complétées par la méthode de la distance simplicielle dont les valeurs ont été reliées au risque environnemental. Les valeurs critiques obtenues varient de 14,9 % à 16,0% (r2 = 0,39; P< 0,01 à 0,71; P< 0,001) selon le modèle utilisé. Cette relation montre que le seuil environnemental (P/Al)M3 de 0,15 établi antérieurement sépare une tendance linéaire d'un plateau dans le patron de distribution des formes labiles de P dans les sols à l'étude.

L'amélioration de notre compréhension des mécanismes et processus qui affectent le cycle du phosphore (P) dans les sols de grandes cultures est un préalable au développement de meilleures pratiques de sa gestion. L'objectif général de l'étude a été de déterminer l'effet des pratiques agricoles (travail du sol, fertilisation phosphatée, systèmes de cultures) sur la dynamique du P, particulièrement le P disponible aux plantes, dans les sols de grandes cultures. Nous avons aussi déterminé l'effet des cycles de gel et de dégel sur la disponibilité du P de la couche superficielle du sol, et la distribution du P dans les agrégats dans le semis direct et le labour conventionnel. Deux sites de longue durée, Canadien et Français, ont été utilisés. Le site Canadien est une rotation maïs - soja dans laquelle les facteurs de variation ont été le travail du sol (semis direct, labour conventionnel), les cycles de gel et de dégel et la fertilisation phosphatée. Le site Français est une monoculture de maïs où on a fait varier la fertilisation phosphatée. Dans les deux types de travail du sol, le P du sol disponible aux plantes sous une rotation biannuelle maïs - soja diminue avec le temps pour se stabiliser autour de 30 et 25 mg P kg⁻¹ avec le traitement 0 P dans le semis direct et le labour conventionnel, respectivement. Dans la monoculture de maïs, il y a une relation linéaire stable quelque soit la durée d'expérimentation entre le statut de P et le bilan cumulé. L'évaluation mécaniste et quantitative de la disponibilité du P du sol aux plantes permet de modéliser les variations du statut de P du sol pour les régimes de fertilisation équilibrés. Cette étude a montré que l'augmentation des cycles de gel et de dégel entraîne des niveaux élevés de P extrait à l'eau et la solution Mehlich-3 dans le semis direct amendé de résidus de culture comparé au labour conventionnel. Lorsque le sol est séparé en agrégats stables à l'eau, la teneur en P extrait à l'eau des agrégats sous le semis direct augmente dans l'ordre particule-(limon + argile) < micro- < meso- < macro-agrégats; sous le labour conventionnel, on observe une distribution aléatoire du P extrait à l'eau entre les agrégats stables à l'eau.