Cette thèse explore les limites de la chimie des complexes terminaux de phosphinidène électrophile. Après avoir présenté les résultats déjà obtenus dans ce domaine (considérations théoriques, synthèses et applications), notre étude s'est déroulée en trois points. Tout d'abord, nous avons mimé la chimie des phosphinidènes en nous appuyant sur l'électrophilie du phosphore dans le précurseur 7-phosphanorbornadiène. L'attaque de divers nucléophiles sur ce précurseur donne dans des conditions douces des produits semblables à ceux pouvant être obtenus de manière classique mais les nucléophiles forts ne peuvent être utilisés. Pour remédier à ce problème, nous avons conçu une nouvelle structure dérivée de la version classique, le benzophosphanorbornadiène. Plus résistante, cette structure donne des produits identifiables avec les nucléophiles forts. Son principal intérêt repose cependant sur le fait que sa décomplexassions nous donne le premier accès thermique raisonnable aux phosphinidènes libres. Enfin, nous avons appliqué les enseignements concernant la stabilisation/déstabilisation du précurseur pour obtenir le premier accès au complexe de fluorophosphinidène, le plus électrophile de toute la série.

Les résultats présentés dans ce mémoire portent sur l'étude des complexes de ruthénium à ligand phosphinidène terminal Ru(η6-arène)(L)(=PR) (arène = benzène, p-cymène, tri-iso-propylbenzène; L = phosphine, phosphite, isonitrile ; R = benzène, tri-tert-butylbenzène, ferrocénylméthyle).<br /> La première partie est une mise au point bibliographique sur la chimie des complexes phosphinidènes stables. Nous avons rappelé le mode de liaison métal-phosphinidène, les différentes voies d'accès à ces composés, leurs caractéristiques spectroscopiques et structurales ainsi que leur réactivité.<br /> La seconde partie est consacrée à la synthèse des complexes phosphinidènes nucléophiles de ruthénium. Deux méthodes de synthèse, la transmétallation et la déhydrohalogénation, ont été utilisées pour accéder à ces composés. L'influence des effets stériques et électroniques des ligands et du substituant porté par le phosphinidène, sur la nature des complexes et de leurs propriétés spectroscopiques et structurales a également été examinée en détail.<br /> Enfin, dans la dernière partie, la réactivité des complexes de ruthénium a été développée. Ce travail a permis de mettre en évidence le comportement ambivalent de ces composés. En effet, si leur caractère nucléophile se traduit par une réactivité avec les électrophiles (acides de Lewis et de Brönsted, halogénures d'alkyle), les complexes phosphinidènes peuvent réagir avec des espèces riches en électrons comme les alcynes. Une étude mécanistique approfondie a montré le rôle déterminant joué par les effets stériques dans ce comportement des complexes phosphinidènes. Enfin, une réactivité tout à fait originale a été décrite avec les oxydants et principalement l'oxygène. Dans ce cas, elle a permis la synthèse et la caractérisation des premiers métaphosphonates monomères. Ils sont stabilisés par complexation sur un fragment organométallique de ruthénium et présentent un mode de coordination η2-PO totalement inédit dans la littérature. Par ailleurs, cette complexation induit un comportement nucléophile inattendu puisque les métaphosphonates libres sont connus pour être des électrophiles puissants.

Ce travail de thèse traite de l'étude de la coordination de ligand phosphorés comportant une double liaison P=C sur des métaux riches, notamment le Ni(0) et le Pt(0). La coordination donne lieu à une isomérisation des fonctions phosphaalcènes en benzophospholane par insertion du phosphore dans une liaison C−H du supermésityle lié au phosphore. Un mécanisme réactionnel a été proposé. Ce mécanisme, appuyé par des calculs théorique, rationalise les observations expérimentales (notamment les intermédiaires observés). Une autre partie du travail s'intéresse à la coordination de ligand de type phosphaalcène à polarité inversée par la présence d'un ou plusieurs atomes d'azote en alpha du carbone de la liaison P=C. Leur capacité a donner deux paires libres a été étudiée ainsi que leur éventuelle application comme précurseurs de phosphinidènes.