Four potential new monomers were prepared, all of which were structural analogues of BisGMA (2,2-bis(4-(2-hydroxy-3-methacryloxyprop-1-oxy) phenyl)propane). The synthesis of these tetrafunctional dimethacrylate monomers was based on structural modifications of Bis-GMA in the core and the side chain and required a two-step reaction. The first step was propoxylation or ethoxylation of the bisphenols and the second step was the methacrylation of the resulting products. The core structures are designated by Bis-A for isopropylidene and 6F for hexafluoropropyl. The side chain structures were designated on the basis of the pendant side chains in the glycidyl moiety as -OH, -H, and -CH3 from the epichlorohydrin, ethyleneoxide, and propyleneoxide reaction products with the bisphenols, respectively. Bis-GMA was commercially obtained and used as a standard for comparison of the experimental monomers. All the monomers were prepared by the following general procedure of propoxylation or ethoxylation of the biphenols followed by methacrylation. They were characterized by NMR, FTIR, DSC and Cone and Plate Viscometry. All the experimental monomers exhibited lower viscosities and glass transition temperatures than the control, which was attributed to the elimination of the hydrogen bonding. The monomers were photopolymerized in a differential scanning calorimetry modified with an optics assembly (DPA 7; Double Beam Photocalorimetric Accessory) to study the photo-induced crosslinking reactions. The influence of monomer structure, temperature, light intensity, and initiator concentration on the photopolymerization kinetics of ethoxylated and propoxylated dimethacrylates was investigated by isothermal DSC. The DSC curves showed a rapid increase in rate due to the Trommsdorff effect, and then a decline due to the decrease of monomer concentration and the autodeceleration effect. The monomers with lower viscosities and glass transition temperatures exhibited higher conversions of the double bonds. The final extent of conversion increased with curing temperature, light intensity and initiator concentration. The radiation intensity exponent varied from 0.68 (BisGMA) to 0.74 for the ethoxylated 6F system. The initiator exponent were varied from 0.34 (for BisGMA) to 0.44 for the propoxylated BisA system. The ratio of the reaction rate constant (kt/kp) was calculated for PropBisAdm from both steady-state and non steady-state conditions. The effect of dilution on photopolymerization kinetics of BisGMA/triethyleneglycoldimethacrylate (TEGDMA) mixtures was also studied by isothermal photo-DSC. Dilution with TEGDMA significantly reduced the viscosity and glass transition temperatures of the mixtures due to the increase in the flexibility. The extent of polymerization increased with increasing TEGDMA and curing temperature. The calculation of ratio of rate constants (kt/kp) was also determined and the significance was discussed herein. / Master of Science

L’objectif de ces travaux a été de développer des vernis acrylate photo-polymérisables à 100% d’extrait sec, destinés à protéger des pièces thermoplastiques en polycarbonate contre les endommagements mécaniques, en particulier contre la rayure. Les relations entre la composition, la structure et les propriétés de ces revêtements ont été explorées. Pour ce faire ont été étudiées la morphologie, les propriétés thermomécaniques ainsi que la résistance à la rayure des matériaux. Cette dernière a été évaluée par des tests de micro-scratch. La cinétique de formation des réseaux polymères a elle aussi été étudiée, par photo-DSC. Tous les matériaux étudiés présentent, en analyse thermomécanique dynamique, un module élevé à l’état caoutchoutique ainsi qu’une large relaxation mécanique. Un vernis pétro-sourcé à 100% d’extrait sec, qualifié de standard, a servi de point de départ à ces travaux. Il a tout d’abord été comparé à un vernis commercial solvanté photo-polymérisable, spécialement conçu pour la protection de pièces thermoplastiques. Celui-ci s’est avéré être plus efficace en termes de résistance à la rayure. Dans un deuxième temps, a été étudiée l’influence sur les propriétés du vernis standard pétro-sourcé d’un monomère multicyclique entrant dans sa composition. La modification de son pourcentage n’a permis d’apporter aucun bénéfice en termes de résistance à la rayure. Des nanoparticules de silice, d’alumine ou de zircone, disponibles sous forme de dispersion dans un monomère acrylate, ont ensuite été incorporées dans le vernis standard pétro-sourcé. Une organisation particulière de la nano-silice et de la nano-alumine au sein des matériaux étudiés a pu être observée par microscopie électronique en transmission. Il a été constaté que le taux de charge doit être élevé pour observer une augmentation du module élastique et une amélioration de la résistance à la rayure du vernis (≥15% massique dans le cas de la nano-silice). Par ailleurs, l’ajout de 5% massique de nano-silice dans le vernis n’a conduit à aucune modification de sa cinétique de photo-polymérisation. Enfin, une partie des composés acrylate pétro-sourcés du vernis standard a été substituée par des acrylates bio-sourcés disponibles industriellement. La cinétique de photo-polymérisation des deux types de vernis est similaire. Les conclusions de la comparaison entre les vernis bio-sourcés et le vernis standard pétro-sourcé en termes de résistance à la rayure dépendent de l’épaisseur des revêtements étudiés. L’ajout d’un composé monoacrylate bio-sourcé à la formulation des vernis tend à améliorer la recouvrance élastique des revêtements de faible épaisseur. L’acrylate d’isobornyle est en particulier intéressant, car il a aussi tendance à retarder l’apparition des craquelures au cours de la rayure. / The aim of this work was to develop 100% solids photo-polymerizable acrylate coatings, intended to protect thermoplastic pieces made of polycarbonate against mechanical damage, in particular scratches. The relationships between the composition, the structure and the properties of these coatings were examined. For this purpose the morphology, the thermomechanical properties and the scratch resistance of the materials, assessed by micro-scratch tests, were studied. The kinetics of the polymer network formation was also studied by photo-DSC experiments. All the materials feature a high elastic modulus and a broad mechanical relaxation in dynamic thermomechanical analysis. A 100% solids petro-based coating (standard) constituted the starting point of this work. First it was compared to a commercial photo-polymerizable coating containing solvents, specially designed to protect thermoplastic pieces. This commercial coating turned out to be more efficient against scratches. In a second time was studied the influence of the percentage of a multicyclic monomer, taking part in the composition of the standard petro-based coating, on the properties of the latter. The modification of its proportion does not bring any advantage concerning the scratch resistance. Silica, alumina and zirconia nanoparticles, dispersed in an acrylate monomer, were then incorporated in the standard petro-based coating. A particular organization of the silica or alumina nanoparticles in the materials could be observed by transmission electron microscopy. A high filler content is required to observe an increase in the elastic modulus and an enhancement of the scratch resistance of the coating (≥15% by weight for the nano-silica). Moreover, no change of the photo-polymerization kinetics was noticed through the addition of 5% by weight of nano-silica in the coating. Finally, some of the petro-based acrylate compounds of the standard coating were substituted by commercially available bio-based acrylate monomers. Both types of coatings feature similar polymerization kinetics. The conclusions concerning the comparison of the scratch resistance of the bio-based and standard petro-based coatings depend on their thickness. The incorporation of a bio-based monoacrylate compound in low thickness coatings tends to improve the elastic recovery. Isobornyl acrylate is particularly interesting since it also tends to delay the apparition of cracks along the scratch.

L'objectif de ces travaux a été de développer des vernis acrylate photo-polymérisables à 100% d'extrait sec, destinés à protéger des pièces thermoplastiques en polycarbonate contre les endommagements mécaniques, en particulier contre la rayure. Les relations entre la composition, la structure et les propriétés de ces revêtements ont été explorées. Pour ce faire ont été étudiées la morphologie, les propriétés thermomécaniques ainsi que la résistance à la rayure des matériaux. Cette dernière a été évaluée par des tests de micro-scratch. La cinétique de formation des réseaux polymères a elle aussi été étudiée, par photo-DSC. Tous les matériaux étudiés présentent, en analyse thermomécanique dynamique, un module élevé à l'état caoutchoutique ainsi qu'une large relaxation mécanique. Un vernis pétro-sourcé à 100% d'extrait sec, qualifié de standard, a servi de point de départ à ces travaux. Il a tout d'abord été comparé à un vernis commercial solvanté photo-polymérisable, spécialement conçu pour la protection de pièces thermoplastiques. Celui-ci s'est avéré être plus efficace en termes de résistance à la rayure. Dans un deuxième temps, a été étudiée l'influence sur les propriétés du vernis standard pétro-sourcé d'un monomère multicyclique entrant dans sa composition. La modification de son pourcentage n'a permis d'apporter aucun bénéfice en termes de résistance à la rayure. Des nanoparticules de silice, d'alumine ou de zircone, disponibles sous forme de dispersion dans un monomère acrylate, ont ensuite été incorporées dans le vernis standard pétro-sourcé. Une organisation particulière de la nano-silice et de la nano-alumine au sein des matériaux étudiés a pu être observée par microscopie électronique en transmission. Il a été constaté que le taux de charge doit être élevé pour observer une augmentation du module élastique et une amélioration de la résistance à la rayure du vernis (≥15% massique dans le cas de la nano-silice). Par ailleurs, l'ajout de 5% massique de nano-silice dans le vernis n'a conduit à aucune modification de sa cinétique de photo-polymérisation. Enfin, une partie des composés acrylate pétro-sourcés du vernis standard a été substituée par des acrylates bio-sourcés disponibles industriellement. La cinétique de photo-polymérisation des deux types de vernis est similaire. Les conclusions de la comparaison entre les vernis bio-sourcés et le vernis standard pétro-sourcé en termes de résistance à la rayure dépendent de l'épaisseur des revêtements étudiés. L'ajout d'un composé monoacrylate bio-sourcé à la formulation des vernis tend à améliorer la recouvrance élastique des revêtements de faible épaisseur. L'acrylate d'isobornyle est en particulier intéressant, car il a aussi tendance à retarder l'apparition des craquelures au cours de la rayure.