The objectives of this study are to know the behavioural response of the hagfish, Paramyxine cheni to light and to find out if various parts of hagfish¡¦s body differ in sensitivity to light. Photosensitivity was measured in terms of time lapsed between light on and initiation of behavioural sequence (i.e., the reactive time). Behavioral response was measured by the persistent time from the beginning and ending of the behavioural sequence. Five types of light were used as the stimuli to the whole animal: green light, blue light, yellow light, red light, and white light. The lineup of sensitivity for various wavelengths in increasing reactive times( ranging from 13 seconds to 180 seconds) is: green light, blue light, white light, yellow light, red light. Red light significantly differed from the other four types of light in the reactive time; the hagfish was significantly less sensitive to this red light. Four regions of the body were tested with white light: head, gill aperture, tail and mid-portion between the first gill aperture to cloaca. In addition, two parts of the body were simultaneous tested with stimulate: head and tail (HT). The lineup of sensitivity of various regions of body for increasing reactive times (ranging from 9 seconds to 1200 seconds) is: tail, head, mid-portion between the first gill aperture to cloaca, and gill aperture. Tail was significantly more sensitive than the other three parts of the body. However, sensitivity for HT was significantly higher than the tail. Hagfish¡¦s spontaneous movement (i.e., under dark condition)included a number of behavioural sequences differed in the arrangement of behavior patterns (i.e., rolling, swimming, wiggling, springing, and pause). ¡¥Rolling¡¦ was the most preferred initial pattern in a spontaneous movement sequence. In contrast, illumination on tail evoked a complex motor response. Thus, such response was considered not a simple reflex, but a select of choice. ¡¥Swimming¡¦, on the other hand, is the most preferred initial pattern in the sequence triggered by photo stimulation on the tail. According to fluoresence histochemistry study the rhodopsin-like protein is present in the large oval-shaped cells distributed in the epidermis of hagfish. the number and the size of photo-sensitive cells on the tail and gill aperture and the fluorescence intensity on the tail were significantly higher than that on the gill aperture region.

Light as a “green” source of energy has become increasingly attractive throughout the past century and has shown versatility for the application of activating chemical reactions. Compared with traditional energy sources, it provides a more direct, selective and controllable method. My PhD study was focused on the study of photochemistry of organic materials in two different systems. The first system is regarding reversible photoacids which generate protons on irradiation. With the aim of systematically studying these novel types of long lived photoacids, a series of photoacids was designed, synthesized and whose chemical mechanism was thoroughly investigated. This type of photoacid changes from a weak acid to a strong acid with a pH change of several units, which achieves nearly complete proton dissociation upon visible light irradiation. The whole process is reversible and the half-life of the proton-dissociation state is long enough to be used in many applications. Besides fundamental studies, different applications based on this type of photoacids were also completed. An esterification reaction was catalyzed and the volume of a pH-sensitive polymer was altered due to the large amount of photo generated protons from this photoacid. A reversible electrical conductivity change of polyaniline (PANI) was also achieved by doping with this reversible photoacid. In order to induce a large conductivity increase, an irreversible photoacid generator (PAG) was embedded in a novel PANI/PAG/PVA novel composition. In this system, Poly (vinyl alcohol) (PVA) forms a hydrogen-bonding network to facilitate proton transfer between the PAG and PANI. A final electrical conductivity of 10-1 S cm-1 was successfully achieved after irradiation. The second system in which I explored photochemistry of organic molecules concerns Photoretro-Diels-Alder (PrDA) reactions and a variety of Diels-Alder (DA) adducts were designed for these studies. UV light was used to trigger the retro-Diels-Alder reactions. Quantum yield of iv each DA adducts was investigated. This revealed that the photo-reactivity of this process depends on the electron-donating ability of the diene and the electron-withdrawing ability of the dienophile component. Mechanistic studies of this PrDA reaction reveal that a charge-separated intermediate is generated from a singlet excited state. This was applied to an unsaturated cyclic α-diketones (DKs), which underwent PrDA reactions and generated anthracene derivatives and carbon monoxide (CO), which itself plays profound and important roles in biological systems. These unsaturated cyclic α-diketones (DKs) encapsulated in micelles are effective CO-releasing molecules (CORMs) and are capable of carrying and releasing CO in cellular systems. This novel type of organic CORMs has potentially low toxicity and generates fluorescence, which provides a useful tool for the study of the biological functions of CO.

Trois architectures de copolymères (dibloc, tribloc et hétérogreffé) amphiphiles photo-stimulables à base de polyoxazoline et de groupements photo-sensibles de type coumarine sont étudiées dans ce travail. Ces copolymères s’auto-assemblent en milieu aqueux sous forme de nanoparticules de morphologies sphériques, ovales mais également de nanofibres hélicoïdales de plusieurs micromètres de longueur. Selon les cas, les morphologies sont induites par de la cristallisation des motifs coumarine entre eux ou bien des interactions polyoxazoline-coumarine. Par ailleurs, la photo-réponse des nanoparticules a été examinée après irradiation UV des groupements coumarine, capables de dimériser de manière réversible selon la longueur d’onde utilisée. Elle diffère selon l’architecture du copolymère qui constitue les nanoparticules et donne lieu à des phénomènes de (pré-)photo-dimérisation ou photo-réticulation du cœur de celles-ci avec des réversibilités sous UV variables et un maximum d'efficacité dans le cas des copolymères triblocs. La stabilité de ces auto-assemblages a également été examinée avant et après exposition UV. Dans tous les cas, l’irradiation des nanoparticules améliore leur stabilité en température et dans le temps avec un effet maximal dans le cas de la pré-photodimérisation (tribloc). Enfin, la réticulation et la cristallisation se sont révélées être des freins au piégeage de molécules hydrophobes, illustrées ici avec le Nile Red, alors que les copolymères diblocs se sont révélés être les systèmes les plus efficaces. En somme, les nanoparticules de copolymères triblocs présentent le meilleur compromis entre stabilité, efficacité UV et piégeage. / Three photo-responsive amphiphilic copolymer architectures (diblock, triblock and heterografted) based on polyoxazoline and coumarin photo-sensitive units are studied in this work. These copolymers self-assemble in water into spherical or ovalic nanoparticles and also supramicrometer helicoidal nanofibers. Depending on the macromolecular architectures, these morphologies are induced by crystallization of coumarin units or polyoxazoline-coumarin interactions. Moreover, the nanoparticle photo-response is examinated after the UV-exposure of coumarin units, that are able to reversibly dimerize according to the wavelength used. This photo-response varies with the copolymer structure and leads to (previous) photo-dimerization or photo-crosslinking phenomena. These latters present various photo-reversibility behaviors under UV and a maximal efficiency for triblock copolymers. The nanoparticle stability was additionally studied before and after UV-irradiation. In both cases, the nanoparticle stability is improved towards time and temperature with a maximal impact for the previous photo-dimerization (triblock). Finally, the crosslinking and the crystallization appear as brakes for the hydrophobic molecule entrapment, illustrated here by Nile Red, whereas diblock copolymers seem to be the most efficient systems. To conclude, previously photo-dimerized nanoparticles (triblock) are the best way combining stability, UV-efficiency and entrapment.

Τα άμορφα υλικά είναι μια ευρεία κατηγορία υλικών με σημαντικές ιδιότητες πολλές από τις οποίες δεν απαντώνται όταν αυτά βρίσκονται στην αντίστοιχη κρυσταλλική τους φάση. Στην παρούσα εργασία μελετώνται επιλεγμένα υμένια (πάχους ~ 1μm) από μια ειδική κατηγορία άμορφων υλικών, τις χαλκογονούχες ενώσεις (chalcogenides). Ως “χαλκογενή” (chlacogens) αναφέρονται τα στοιχεία της ομάδας VIA του περιοδικού πίνακα, δηλαδή το Θείο (S), το Σελήνιο (Se) και το Τελλούριο (Te) και συνεπώς οι ενώσεις που περιέχουν ένα ή περισσότερα από αυτά τα στοιχεία μαζί με στοιχεία όπως τα As, Ge, P, Bi, Si, Sb, Ga, Ag, κλπ. σχηματίζουν τις χαλκογονούχες ενώσεις. Το γεγονός ότι το ενεργειακό χάσμα των ενώσεων αυτό εμπίπτει στην φασματική περιοχή του ορατού φωτός και του κοντινού υπερύθρου έχει ως αποτέλεσμα την εμφάνιση πλήθους φωτο-επαγόμενων (μη-θερμικών) φαινομένων όταν τα υλικά αυτά ακτινοβοληθούν με φως κατάλληλου μήκους κύματος και πυκνότητας ισχύος. Τα φωτο-επαγόμενα φαινόμενα περιλαμβάνουν αλλαγές σε δομικές, μηχανικές, χημικές, οπτικές, ηλεκτρικές κ.α. ιδιότητες. Πιο συγκεκριμένα, μέσω της μελέτης των φωτο-επαγόμενων φαινομένων παρέχεται η δυνατότητα για ελεγχόμενη μεταβολή δομικών (μικροσκοπικών) αλλά και μακροσκοπικών ιδιοτήτων του υλικού. Επομένως τα υλικά αυτά έχουν έντονο τεχνολογικό ενδιαφέρον, σε εφαρμογές όπως στην οπτική, στην μικροηλεκτρονική και στην ανάπτυξη στοιχείων αποθήκευσης πληροφορίας (οπτικές μνήμες). Στόχος της παρούσας εργασίας είναι η μελέτη και η κατανόηση σε βασικό επίπεδο των μικρο-δομικών χαρακτηριστικών, υμενίων επιλεγμένων άμορφων χαλκογονούχων ενώσεων υπό την επίδραση διαφόρων εξωτερικών ερεθισμάτων καθώς και η επίτευξη συσχετισμού μεταξύ μικροσκοπικών χαρακτηριστικών και χρήσιμων για εφαρμογές μακροσκοπικών ιδιοτήτων. Πιο συγκεκριμένα, μελετήθηκε συστηματικά η επιφανειακή ηλεκτρονιακή δομή υμενίων του συστήματος AsxSe100-x, παρασκευασμένων με θερμική εναπόθεση (thermal evaporation, TE) και εναπόθεση με παλμικό laser (pulsed laser deposition, PLD) με επιφανειακά ευαίσθητες τεχνικές όπως Φασματοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων από Ακτίνες-x (XPS) και από Υπεριώδες (UPS). H Φασματοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων από Ακτίνες-x (XPS) χρησιμοποιείται για τον καθορισμό της χημικής σύστασης της επιφάνειας του στερεού. Η πολλαπλότητα των χημικών καταστάσεων για ένα συγκεκριμένο είδος ατόμου υποδηλώνει την ύπαρξη μιας ποικιλίας τοπικών ατομικών διατάξεων στην επιφάνεια του υμενίου. Επομένως οι αλλαγές των ηλεκτρονιακών ιδιοτήτων στην επιφάνεια μπορούν να συσχετιστούν άμεσα με αλλαγές που αφορούν στην επιφανειακή δομή, οι οποίες προκαλούνται είτε μεταβάλλοντας διάφορες παραμέτρους όπως η σύσταση του υλικού είτε με την επιβολή κάποιου εξωτερικού ερεθίσματος όπως η θέρμανση και η ακτινοβόληση, είτε με τη φωτο-διάλυση ατόμων μετάλλου (Ag) στο εσωτερικό τους. Μεταβάλλοντας την σύσταση σε PLD υμένια AsxSe100-x και υποβάλλοντας τα σε θέρμανση, σε θερμοκρασία 150ºC (δηλαδή λίγο πιο κάτω από το Τg) οι πιο έντονες αλλαγές παρατηρήθηκαν στο ηλεκτρονικό περιβάλλον των ατόμων αρσενικού στα υμένια με ενδιάμεσες συστάσεις (As50Se50, As60Se40). Στην συνέχεια, η συμμετρική σύσταση As50Se50 μελετήθηκε διεξοδικότερα λόγω της μεγάλης ποικιλομορφίας και ετερογένειας σε νανο-κλίμακα. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η ακτινοβόληση και η θέρμανση οδηγούν την δομή σε δύο διαφορετικές άμορφες καταστάσεις με διαφορετικό ποσοστό δομικών μονάδων. Το φαινόμενο είναι αντιστρεπτό και επαναλήψιμο σε διαδοχικούς κύκλους θέρμανσης και ακτινοβόλησης για τα PLD υμένια ενώ δεν ισχύει το ίδιο για τα ΤΕ υμένια. Ο προσδιορισμός του δείκτη διάθλασης με την χρήση φασματοσκοπικής ελλειψομετρίας σε PLD και ΤΕ As50Se50 υμένια, σε διαδοχικές διεγέρσεις ακτινοβόλησης και θέρμανσης, αποκάλυψε την συσχέτιση των αλλαγών στη μικροδομή των υμενίων με τις μεταβολές σε αυτή την μακροσκοπική ιδιότητα του υμενίου. Επιπλέον, εκπονήθηκε μελέτη του φωτο-επαγόμενου φαινομένου της διάχυσης και διάλυσης ατόμων μετάλλου όπως ο Ag στην δομή των υμενίων PLD και ΤΕ As50Se50 με ακτινοβόληση ακτίνων- x και ορατού φωτός (laser ενέργειας συγκρίσιμης με το ενεργειακό χάσμα του ημιαγωγού). Σκοπός ήταν η μελέτη της εξέλιξης των σχηματιζόμενων χημικών ειδών κατά τα διάφορα στάδια του φαινομένου σε αντίθεση με την έως τώρα υπάρχουσα πρακτική που εστιάζει κυρίως στον μηχανισμό της κινητικής του φαινομένου. Μετρήσεις ανάλυσης σε βάθος με XPS και SIMS έλαβαν χώρα με σκοπό την διερεύνηση του προφίλ της συγκέντρωσης του μετάλλου στο εσωτερικό του υμενίου, πριν και μετά την επαγωγή του φαινομένου. / Amorphous, are a wide category of materials with significant properties that do not occur in their respective crystalline phase. In this work, a special category of selected amorphous chalcogenide compounds (chalcogenides) in the form of thin (1μm) films, is studied experimentally. Chalcogens are the elements from Group VIA, namely Sulfur (S), selenium (Se) and tellurium (Te) and therefore compounds containing one or more of these elements together with elements such as As, Ge, P, Bi, Si, Sb, Ga, Ag, etc. form chalcogenide compounds. The fact that their energy gap is within the range of visible light and near infrared has given rise to numerous of photo-induced (non-thermal) phenomena when these materials are irradiated with light of appropriate wavelength and power density. The photo-induced effects include changes in structural, mechanical, chemical, optical, electrical, etc. properties. More specifically, through the study of photo-induced effects it is possible to control micro-structural changes and macroscopic properties of the material. Therefore these materials have a strong technological interest for applications in optics, in microelectronics and as elements in circuits for optical data storage (optical memories). The aim of this work is to study and understand at a basic level the micro-structural characteristics of chalcogenide films of selected compounds under the influence of various external stimuli as well as to achieve a correlation between microscopic characteristics and useful for applications macroscopic properties. In the present work the electronic surface structure of AsxSe100-x films prepared by thermal evaporation (TE) and by pulsed laser deposition (PLD) was studied systematically with surface sensitive techniques such as X-ray and Ultraviolet Photoelectron Spectroscopies ( XPS, UPS). X-ray photoelectron spectroscopy is used to determine the chemical composition of the surface of a solid. The multiplicity of chemical states for a specific type of atom suggests the existence of a variety of local individual arrangements on the surface of the film. Therefore, the changes of electronic properties on the surface can be directly correlated with changes on the surface structure, which are caused either by altering various parameters such as the composition of the material or by imposing an external stimulus such as annealing and irradiation, or by photo-dissolution of silver atoms (Ag) in their structure. Changing the composition of PLD AsxSe100-x films and submitting them to annealing below the Tg, the most pronounced changes occurred in the electronic environment of atoms in films with intermediate compositions (As50Se50, As60Se40). The symmetrical composition As50Se50 was chosen and studied thoroughly because of the great diversity and heterogeneity of its micro-structural units in nano-scale. The results showed that irradiation and annealing lead the film to two different amorphous states, with different percentage of structural units. The phenomenon is reversible and repeatable in successive cycles of annealing and irradiation for the PLD films while this is not true for the TE films. The determination of the refractive index using spectroscopic ellipsometry in PLD and TE As50Se50 films, in successive irradiation and annealing stimuli, revealed the correlation of the changes in the microstructure of films with the changes in this macroscopic property. Furthermore, the photo-induced diffusion and dissolution of silver (Αg) atoms in the structure of PLD and TE As50Se50 films induced by x-rays and visible light (laser energy comparable to the energy gap of semiconductor) was studied. The purpose of these experiments was to follow the chemical species formed during the various stages of the diffusion procedure with XPS in contrast to most studies so far focusing mainly on the mechanism of kinetics of the diffusion reaction. Depth profile analysis by XPS and SIMS took place in order to investigate the concentration profile of the metal atoms in depth of the films, before and after the induction of the effect.