This work examines extended, point, and surface defects in GaN by means of electric force microscopy, photoluminescence and deep-level transient spectroscopy. Modeling of the surface band bending, its origin, and the effects of fabrication processing steps are discussed in the first part of the dissertation. Experimental results indicate that spontaneous polarization does not play a predominant role in GaN band bending. An increase of surface band bending due to annealing and etching was observed, while passivation did not produce changes. However, passivation did reduce reverse-bias leakage current by one to two orders of magnitude in GaN Schottky diodes. The optical properties of GaN were found to be sensitive to fabrication processing steps, most likely due to changes in the total density of surface states.The second part of this dissertation concerns the reduction of extended defects and associated deep levels in layers of GaN grown on different templates. Templates employing a low temperature GaN nucleation layer, epitaxial lateral overgrowth, and SiNx nanonetwork are compared in terms of deep level concentrations in the resulting GaN films. The concentrations of two types of traps, A (Ec-ET ~ 0.54-0.58 eV) and B (Ec-ET ~ 0.20-0.24 eV), were the highest for the sample with a low temperature nucleation layer and lowest for a sample with a 6 min SiNx deposition time. We surmise that the defects responsible for the dominant trap A are located along dislocation lines and form clusters.In the last part we investigate the piezoelectric and ferroelectric properties of PZT in Pb(Zr, Ti)O3(PZT)/GaN structures, and the effects of interface states. Sol-gel derived thin PZT films on GaN and Pt/Ti/SiO2/Si surfaces were studied by piezoresponse force microscopy (PFM), where quantitative characterization of piezoelectric properties of PZT films was performed. Superior piezoelectric properties of PZT/GaN/sapphire structures as compared to PZT/ Pt/Ti/SiO2/Si structures were observed and explained by a different preferred orientation of PZT. Despite the possible existence of a strong depolarization field at the PZT/GaN interface, we confirm with PFM the presence of a remanent polarization in PZT/GaN/sapphire structures.

O titanato de estrôncio (SrTiO3) é um material de estrutura perovskita que tem sido extensivamente estudado, principalmente no que tange sua propriedade fotoluminescente. Os resultados presentes na literatura mostram que a intensidade fotoluminescente pode depender de muitas variáveis como o estado físico do material, dos precursores utilizados na síntese e da adição de íons dopantes. Apesar dos compostos de estrutura perovskita e em especial do composto SrTiO3 ter sido muito bem estudado no que tange sua propriedade fotoluminescente, ao nosso conhecimento, o efeito da pureza da água utilizada e da adição do alumínio em substituição ao titânio sobre esta propriedade ainda não foi estudada. Para atingir este objetivo, amostras de composição SrTi1-xAlxO3 com x variando de 0.005, 0.01, 0.03 e 0.05 foram preparadas através do método dos precursores poliméricos modificado. As amostras foram caracterizadas por análise térmica, difração de raios X (XRD), espectroscopia Raman, espectroscopia de absorção de raios X (XANES), espectroscopia de fotoluminescência (PL) e medidas de tempo de vida. Estudos sobre os efeitos da temperatura e tempo de calcinação, pureza da agua e quantidade de alumínio nas propriedades fotoluminescentes foram realizados. De uma maneira geral, observou-se que o uso da água ultra-pura (Milli-Q) e da adição de 0,5 % em mol de alumínio aumenta a atividade fotoluminescente do material. / Strontium titanate (SrTiO3) is a material of perovskite structure that has been extensively studied, mainly with regard to its photoluminescent property. The results in the literature show that the photoluminescent intensity may depend on many variables such as the physical state of the material, the precursors used in the synthesis and the addition of dopant ions. Although the compounds of the perovskite structure and in particular the compound of SrTiO3 have been very well studied with respect to their photoluminescent property, to our knowledge, the effect of the purity of the water used and the addition of the aluminum in substitution for the titanium on this property has not yet been studied. To achieve this goal, samples of SrTi1-xAlxO3 composition with x ranging from 0.005, 0.01, 0.03 and 0.05 were prepared by the modified polymer precursor method. The samples were characterized by thermal analysis, X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy, X-ray absorption spectroscopy (XANES), photoluminescence (PL) spectroscopy and lifetime measurements. Studies on the effects of temperature and calcination time, water purity and amount of aluminum on the photoluminescent properties were performed. In general, it was observed that the use of high purity (Milli-Q) water and the addition of 0.5 mol% of aluminum improves the photoluminescent activity of the material.

Esta tese descreve a fabricação, caracterização e possíveis aplicações de compósitos poliméricos nanoestruturados obtidos pela técnica de automontagem. Três sistemas distintos foram analisados: i) nanocompósitos contendo azopolímeros e azocorantes, ii) nanocompósitos contendo compostos de coordenação macrocíclicos (ftalocianinas), e iii) nanocompósitos contendo materiais do tipo doador-receptor, à base de poli(p-fenileno vinileno) (PPV) e azocorantes. Nos compósitos contendo azobenzeno, exploramos as propriedades de birrefringência e a formação de grades de relevo fotoinduzidas. Dois compostos contendo azobenzeno foram utilizados: um copolímero com cromóforos de azobenzeno ligados covalentemente à cadeia principal (Ma-co-DR13) e um azocorante comercial de baixo peso molecular, Brilliant Yellow (BY). Verificou-se através de experimentos de armazenamento óptico que o tempo de escrita até a saturação é muito maior (cerca de 30 min.) que em filmes de azopolímeros produzidos por outras técnicas como casting, em que este tempo é da ordem de dezenas de segundos. O longo tempo foi atribuído às fortes interações eletrostáticas entre as camadas dos filmes automontados, restringindo o processo de reorientação molecular, necessário à indução da birrefringência. Verificamos também que a presença de água entre as camadas do filme exerce influência significativa sobre o tempo de escrita. O tempo característico de escrita diminui de 8 min. para um filme seco para 2 min. após imersão em água. Este efeito é completamente reversível, ou seja, o tempo característico volta a aumentar se o filme for mantido em dessecador durante alguns dias. Grades de relevo foram inscritas nos filmes de BY e analisadas com micro-espectroscopia Raman. Os resultados mostraram um grau variável de fotodegradação no processo de inscrição das grades, dependendo do policátion ou dos parâmetros de fabricação dos filmes, como o pH das soluções. Qualitativamente, a menor ocorrência de fotodegradação foi observada em filmes de poli(alilamina hidroclorada) (P AH) e BY, preparados em soluções de pH = 10. Para os filmes fabricados com ftalocianina tetrasulfonada de ferro (FeTsPc), a combinação das técnicas de espectroscopia no UV-VIS. e no infavermelho (modos transmissão e reflexão) revelou a existência de ligações não-usuais específicas entre o átomo central de ferro da FeTsPc e os grupos não ionizados (NH2) da PAH, usada como policátion. A existência dessas interações ainda não havia sido relatada na literatura e é devida à estrutura de camadas extremamente finas de PAH e FeTsPc. A espessura média de uma bicamada de PAHlFeTsPc foi estimada em cerca de 10 \'Angstron\'. No terceiro tópico abordado, estudamos o processo de transferência de energia entre camadas automontadas de poli(p-fenileno vinileno) (PPV) e do azocorante BY. A transferência de energia pôde ser controlada não só pela variação da distância entre doador e receptor, mas principalmente pelo foto alinhamento das moléculas do BY (receptor) numa direção perpendicular à direção preferencial de emissão do PPV. Esse fotoalinhamento diminui a transferência de energia entre PPV e BY, resultando em um aumento de até 4 vezes na intensidade da fotoluminescência do filme. / This thesis describes the fabrication and possible applications of layer-by-Iayer (LBL) nanostructured films for three distinct systems comprising i) azopolymers and azodyes, ii) organometallic molecules (phthalocyanines) and iii) luminescent polymers and azodyes. Optically induced birefringence and surface relief gratings (SRGs) were studied in the azobenzene-containing composites, using a side-chain azopolymer (Ma-co-DR13) and a commercially available azodye, viz. Brilliant Yellow (BY). Optical storage experiments showed that the writing time required to induce birefringence (up to the saturation) in LBL films of Ma-co-DR13 is ca. 30 min, which is considerably longer than the times required in cast films of azopolymers (tens of seconds). The long writing time was attributed to the electrostatic interactions between the layers in the LBL film, which preclude photoisomerization or the reorientational processes for the azobenzene molecules.ln addition, entrained water in the films was found to affect the writing time. For example, the characteristic writing time decreases from 8 min. for a dry film to ca.2 min. for a film immersed for some minutes in water. This effect was completely reversible. Surface relief gratings were inscribed on LBL films from BY and analyzed with micro-Raman spectroscopy. The Raman spectra revealed that the process for SRG inscription is not entirely light-driven, with the occurrence of photodegradation. Such photodegradation can be minimized upon the appropriate choice of the polycations as well as the experimental conditions used for film fabrication. The lowest level of photodegradation was observed for films of poly(allylamine hydrochloride) (PAH) and BY fabricated from pH 10 solutions. Organometallic supramolecular composites were built using iron tetrasulfonated phthalocyanine (FeTsPc) and P AH as polycation. The combination of electronic and vibrational spectroscopic techniques showed the presence of unusual specific interactions between the central atom of FeTsPc and non-protonated groups from P AH (NH2). These interactions are believed to occur due to the intimate contact between the materials in the very thin PAH/FeTsPc LBL films, whose thickness was 10 ?Angstron? per bilayer. In the poly(p-fenilene vinylene) (PPV) (donor) and BY (acceptor) system, the resonant energy transfer process was exploited to control luminescence. The quenching in luminescence could be controlled by varying the distance between the PPV and BY layers, similarly to what has been reported in the literature. The novelty in this work, however, was the fine-tuning of luminescence achieved with the photoalignment of the acceptor molecules (BY). For example, the intensity of the photoluminescence increased 4 times upon the photoalignment for 10 min. of the BY chromophores.

O presente trabalho aborda a síntese e caracterização de complexos benzenotricarboxilatos de íons Eu3+, Gd3+ e Tb3+, com o intuito de investigar suas características químicas e estruturais e correlacioná-las com as propriedades fotoluminescentes. Os complexos benzenotricarboxilato [TR(BTC)(H2O)n] foram sintetizados em solução aquosa, e apresentaram-se na forma de pós brancos, não-higroscópicos e insolúveis em solventes polares ou apolares. Os complexos com o ligante EMA se mostraram isomórficos e com grau de hidratação igual a dois. Os complexos com o ligante TLA também apresentaram isomorfismo, mas com estrutura cristalina diferente da dos complexos com os outros ligantes. Os complexos [Eu(TMA)(H2O)6] e [Gd(TMA)(H2O)6] apresentaram a mesma estrutura cristalina; entretanto, o complexo [Tb(TMA)] se mostrou anidro, o que foi confirmado pela termoanálise. Os espectros de absorção na região do invravermelho dos complexos evidenciaram que os ligantes BTC3- se coordenam aos íons TR3+ através dos grupos carboxilato desprotonados. Os espectros de fosforescência dos complexos [Gd(BTC)(H2O)n] exibem uma banda larga característica da emissão de cor azul dos ligantes BTC3- (c.a. 450 nm); as medidas das energias dos estados tripleto T1 dos ligantes mostraram que as energias dos estados variam de 25100 a 25700 cm-1, energia que é superior às dos níveis emissores 5D0 e 5D4 dos íons Eu3+ e Tb3+, respectivamente. A eficiente transferência de energia ligante-TR3+ (TR3+ = Eu3+ e Tb3+) nos complexos é comprovada pelos seus espectros de excitação (a banda de excitação do ligante apresenta alta intensidade, com máximo em c.a. 295 nm) e de emissão (não apresentam a banda de fosforescência do ligante, mas sim as transições características dos íons TR3+). Os espectros de emissão dos complexos [Tb(BTC)(H2O)n] evidenciaram a intensa luminescência de cor verde destes complexos, especialmente do complexo anidro [Tb(TMA)], que apresenta a grande vantagem de não sofrer supressão de luminescência causada pelos níveis vibracionais intermediários da água. Os espectros de luminescência dos complexos [Eu(BTC)(H2O)n] apresentam bandas desdobradas em picos finos bem definidos, o que significa que os íons Eu3+ nos complexos se encontram em sítios de simetria bem definida, corroborando o caráter cristalino indicados pelos difratogramas de raios X. Dentre os complexos [TR(BTC)(H2O)n], os maiores tempos de vida dos estados emissores correspondem aos estados T1 dos ligantes BTC3- nos complexos com o íon Gd3+ (entre 7,386 e 12,025 ms), seguidos pelo nível 5D4 do íon Tb3+ (entre 0,712 e 1,265) e por fim pelo nível 5D0 do íon Eu3+ (entre 0,253 e 0,630). Os complexos [Eu(BTC)(H2O)n] ainda apresentaram valores de eficiência quântica entre 12 e 24% Este valor decresce com o aumento do número de moléculas de água do sistema, evidenciando o seu caráter supressor de luminescência. Os complexos [TR(BTC)(H2O)n] mostram-se promissores para serem aplicados como marcadores ópticos, camadas emissoras em dispositivos eletroluminescentes e no desenvolvimento de fluoroimunoensaios, devido: i) ao caráter monocromático das emissões dos complexos com Eu3+ e Tb3+; ii) à elevada intensidade luminescente dos complexos [Tb(BTC)(H2O)n]; e iii) às emissões nas três cores primárias apresentadas por estes complexos, dentre os quais os complexos de Eu3+ e Tb3+ se mostraram bons Dispositivos Moleculares Conversores de Luz (DMCLs) / This work reports the synthesis and characterization of Eu3+, Gd3+ and Tb3+ benzenetricarboxylate complexes and the correlation of their structural and chemical characteristics with their photoluminescent properties. The benzenetricarboxylate complexes [TR(BTC)(H2O)n] were prepared in aqueous solution, and were obtained in the form of white, insoluble and non-hygroscopic powders. The [TR(EMA)(H2O)2] complexes presents isomorphism among them as as the [TR(TLA)(H2O)4] complexes. The thermoanalysis curves showed that the [Eu(TMA)(H2O)6] and [Gd(TMA)(H2O)6] complexes have the same crystalline structure. However, the [Tb(TMA)] complex is anhydrous. The IR spectra of the [TR(BTC)(H2O)n] complexes confirm that the BTC3- ligands are coordinated to the TR3+ ions through the carboxylate groups. The phosphorescence spectra of [Gd(BTC)(H2O)n] complexes exhibit a broad and characteristic emission band of the BTC3- ligands (c.a. 450 nm); the mensure of the ligands T1 states indicated that the T1 state energies varies between 25100 and 25700 cm-1, which is highest than 5D0 and 5D4 states of Eu3+ and Tb3+ ions, respectively. The efficiency of the ligand-TR3+ energy transfer in the [Eu(BTC)(H2O)n] and [Tb(BTC)(H2O)n] complexes is confirmed by their spectra of excitation (high intensity of the ligand excitation band, c.a. 295 nm) and emission (they have no ligand phosphorescence band, but the characteristics emission bands of TR3+ ions). The emission spectra of the [Tb(BTC)(H2O)n] complexes exhibit their highly intense green luminescence, specially to the anhydrous [Tb(TMA)] complex, that present the advantage of not undergoing the luminescence suppression effect caused by coupling with the intermediary vibrational levels of the water molecules. The luminescence spectra of [Eu(BTC)(H2O)n] complexes presents non-degenerated emission bands in thin and well defined peaks, indicating that the Eu3+ ions are in chemical environment with well defined symmetry, confirming the crystalline character indicated by the X-rays diffractograms. The longest emission lifetimes (between 7,386 and 12,025 ms) of the [TR(BTC)(H2O)n] complexes were found with the Gd3+ complexes, followed by the Tb3+ complexes (0,712 to 1,265 ms), and the Eu3+ complexes (0,253 to 0,630 ms). The [Eu(BTC)(H2O)n] complexes presented quantum efficiencies between 12 and 24%. This value decreases with the growth of the hydration degree of the complex. The [TR(BTC)(H2O)n] complexes are promising candidates for applications such as optical markers, emission layers in electroluminescent devices and in the developing of fluoroimmunoassays due to: i) the monochromatic character of the Eu3+ and Tb3+ complexes emissions; ii) the high luminescence intensities of the [Tb(BTC)(H2O)n] complexes; and iii) the emissions in the three primary colors presented by this complexes. Moreover, the Eu3+ and Tb3+ complexes are efficient light conversion molecular devices (LCMDs)

A investigação das propriedades ópticas e sua relação com as propriedades magnéticas dos semicondutores é de grande interesse para a comunidade científica, em virtude da enorme demanda por novas tecnologias e funcionalidades que podem surgir dessas pesquisas. Os calcógenos de európio são semicondutores intrinsecamente magnéticos, transparentes na região visível do espectro eletromagnético e integráveis em matrizes de silício e nitreto de gálio, sendo assim fortes candidatos a aplicações tecnológicas envolvendo magnetismo e óptica. Neste trabalho são investigados os espectros de absorção e fotoluminescência dos calcógenos de európio, com base no modelo 4f -> 5d(\'t IND. 2g\') da transição óptica de dipolo elétrico, o qual mostrou-se totalmente adequado para a descrição da absorção óptica nos calcógenos de európio em função do campo magnético aplicado, explicando a presença de linhas de absorção estreitas e dicróicas nos espectros em campo alto e a forma larga dos espectros de absorção em campo nulo. Nos espectros de fotoluminescência do EuTe, entretanto, foram detectados estados eletrônicos não contemplados pelo modelo 4f -> 5d(\'t IND. 2g\') , em especial uma banda de emissão denominada \'MX IND. 0\', acoplada a modos vibracionais da rede. Uma linha zero-fônon correspondente a uma transição que não produz fônons pôde ser bem definida e a partir do deslocamento dessa linha em função do campo magnético foi possível detectar inequivocamente a formação de polarons magnéticos no EuTe pela primeira vez; o raio polarônico foi estimado como R = 3.6a, onde a é o parâmetro de rede e a energia de ligação desse polaron foi estimada em \'E IND. p\' = 45 meV, um resultado que foi confirmado através de medidas do deslocamento da linha zero-fônon em função da temperatura. Adicionalmente procurou-se identificar o estado eletrônico associado à emissão \'MX IND. 0\': a partir de medidas da intensidade da fotoluminescência em função da potência de excitação foi possível sugerir que a emissão \'MX IND. 0\' provem de estados eletrônicos ligados a defeitos da rede e foi possível estimar a concentração desses defeitos como menor que 0.1 ppm. / Investigation of optical properties and their relation to magnetic properties of semiconductors is of great interest to scientific community, due to the large demand for new technologies and features that can arise from these studies. Europium chalcogenides are intrinsically magnetic semiconductors, transparent in the visible region of electromagnetic spectrum and integrable into silicon and gallium nitride matrices, beeing strong candidates for technological applications involving magnetism and optics. The present study investigates absorption and photoluminescence spectra of europium chalcogenides, based on the 4f -> 5d(t2g) model of the electric dipole optical transition, which proved to be entirely appropriate to describe polarized optical absorption in europium chalcogenides as a function of magnetic field, explaining the presence of narrow dichroic lines at high fields and the broad shape of the zero-field absorption spectrum. However, in photoluminescence spectra of EuTe, electronic states not covered by the 4f -> 5d(t2g) model were detected, in particular an emission band labeled MX0, which is coupled to vibrational modes of the lattice. A transition without production of phonons, corresponding to a zero-phonon line, could be well resolved and from the displacement of the zero-phonon line as a function of magnetic field the formation of magnetic polarons in EuTe could be detected unambiguously for the first time. The polaronic radius is estimated as R = 3:6a, where a is the lattice parameter, and the polaron binding energy is estimated as Ep = 45 meV, a result that was confirmed by measurements of zero-phonon line displacement as a function of temperature. Additionally, we sought to identify the electronic state associated with MX0 emission: from measurements of the photoluminescence intensity as a function of excitation power, it was possible to suggest that MX0 emission comes from an electronic state coupled to lattice defects of low concentration, which we estimate to be of less than 0.1 ppm.

Polímeros dopados com complexos de terras raras são materiais vantajosos na produção de filmes para várias aplicações no campo da luminescência. Neste estudo de polímeros luminescentes obtidos a partir de polímeros como o policarbonato (PC) e o poli(9-vinilcarbazol) (PVK), os filmes dopados com o complexo diaquatris (tenoiltrifluoroacetonato) de európio (III) [Eu(tta)3(H2O)2] foram preparados e suas propriedades térmicas e luminescentes no estado sólido relatadas. O comportamento térmico foi investigado por uso de calorimetria diferencial exploratória (DSC) e análise termogravimétrica (TGA). Devido à adição de complexo terras raras [Eu(tta)3(H2O)2] na matriz de PC e PVK, foram observadas alterações no comportamento térmico, relativo à transição vítrea e estabilidade térmica. As emissões finas características do íon Eu3+ decorrentes das transições 5DO → 7FJ (J = 0-4) indicaram a incorporação de íons de Eu3+ nos polímeros. Os filmes mostraram que a intensidade de emissão luminescente aumenta com o aumento da concentração de terras raras na matriz polimérica acompanhado por uma diminuição na estabilidade térmica. / Polymers doped with rare earth complexes are advantaged in film production for many applications in the luminescent field. In this study luminescent polymer obtained from polycarbonate (PC) and poly (9-vinylcarbazole) films doped with diaquatris (thenoyltrifluoroacetonate) europium (III) complex [Eu(tta)3(H2O)2] were prepared and their calorimetric and luminescent properties in the solid state are reported. The thermal behavior was investigated by differential scannig calorimetry (DSC) and thermogravimetry analysis (TGA). Due of the addition of rare earth [Eu(tta)3(H2O)2] into PC and PVK matrices, changes were observed in the thermal behavior concerning the glass transition and thermal stability. Characteristic broadened narrow bands arising from de 5DO → 7FJ transitions (J = 0-4) of Eu3+ ion indicate the incorporation of the Eu3+ ions into those polymers. The luminescent films show enhancement emission intensity with an increase in the rare earth concentration in polymeric matrix accompanied by decrease in thermal stability.

Na busca por novos materiais opto-eletrônicos, vários têm sido os compostos estudados. Dentre os mais interessantes destacam-se aqueles que apresentam compatibilidade com a atual indústria (micro-) eletrônica e/ou de tele-comunicações. Dentro deste contexto ocupam posição privilegiada compostos à base de silício e sob a forma de filmes finos de modo a possibilitar sua integração e aplicação em larga escala. Motivado por estes aspectos, o presente trabalho diz respeito à investigação de filmes finos do sistema Si+Fe com emissão na região do infravermelho. Assim sendo, filmes de silício amorfo hidrogenado (a-Si:H) e não-hidrogenado (a-Si), dopados com diferentes concentrações de Fe, foram depositados pela técnica de sputtering de rádio frequência. Após o processo de deposição, os filmes foram submetidos a tratamentos térmicos (em atmosfera de argônio) a 300, 450, 600, 750, e 900 oC por 15min (cumulativo), e a 800 oC por 2h (não-cumulativo). As amostras assim obtidas foram sistematicamente investigadas por intermédio de diferentes técnicas espectroscópicas: composicional (EDS - Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy), de transmissão óptica na região do visível-infravermelho próximo (VIS-NIR), de espalhamento Raman, e de fotoluminescência (PL). As medidas de EDS revelaram que, em função das condições de preparo das amostras, a concentração de Fe no a-SiFe:H foi ~ 10 vezes menor que a presente nas amostras de a-SiFe. Os espectros de transmissão óptica indicaram variações no bandgap óptico associadas à concentração de Fe e à realização dos tratamentos térmicos. A partir das medidas de espalhamento Raman foi possível verificar que todos os filmes conforme depositados (AD- as deposited) e tratados até 600 oC por 15min possuem estrutura amorfa. Tratamentos térmicos a temperaturas maiores induzem a cristalização do silício e o aparecimento da fase β-FeSi2 que é opticamente ativa na região do infravermelho. Por fim, medidas de fotoluminescência mostraram que apenas as amostras tratadas a 800 oC por 2h (a-SiFe:H dopada com 0.08 at.% de Fe e a-SiFe dopada com 0.79 at.% de Fe) apresentam emissão na região do infravermelho (~ 1500 nm). Dentre as prováveis causas para a atividade óptica destas amostras devemos considerar o efeito combinado da concentração de Fe (e de cristalitos de β-FeSi2) e das suas características ópticas-estruturais. / Many compounds have been studied, in order to find new optoelectronic materials. Within the most interesting are those which show compatibility with the actual (micro)-electronic and/or telecommunications industry. In this context, silicon based compounds under thin films form have advantages to allow its integration and application on large scale. Motivated by these aspects, the present work reports the investigation of Si+Fe thin film system with emission in the infrared region. At this way, hydrogenated (a-Si:H) and hydrogen-free (a-Si) amorphous silicon films, doped with different iron concentrations, were deposited by the radio frequency sputtering technique. After the deposition process, the films were submitted to thermal annealing treatments (in an argon atmosphere) at 300, 450, 600, 750 and 900oC for 15min (cumulative), and at 800oC for 2h (not cumulative). The obtained samples were systematically investigated through different spectroscopic techniques: compositional (EDS Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy), optical transmission in the visible-near infrared region (VIS NIR), Raman scattering and photoluminescence. The EDS measurements showed that, depending on the deposition conditions of the samples, the iron concentration in a-SiFe:H was ~ 10 times smaller than the present in the samples of a-SiFe. The optical transmission spectra indicated variations in the optical bandgap associated to Fe concentration and thermal annealing treatments. From Raman scattering measurements it was possible to verify that all films as deposited (AD) and annealed till 600oC for 15min have an amorphous structure. Thermal treatments at higher temperatures induce the silicon crystallization and the appearance of β-FeSi2 phase which is optically active in the infrared region. Finally, photoluminescence measurements showed that only the samples annealed at 800 ºC for 2h (a-SiFe:H doped with 0.08 at.% of Fe and a-SiFe doped with 0.79 at.% of Fe) have emission in the infrared region (~ 1500 nm). Among the probable reasons for the optic activity of these samples we have to take into account the combined effect of Fe concentration (and of β-FeSi2 crystallites) and its optic-structural characteristics.

Este trabalho visa a síntese e estudo das propriedades ópticas de uma série de complexos tetrakis(β-dicetonatos) de terras raras (TR3+) com alta intensidade de luminescência, tanto na forma sólida quando dissolvidos em líquidos iônicos a base de imidazólio. Nesta síntese dos complexos [Cnmim][TR(TTA)4] (TR: Gd3+ e Eu3+) foram utilizados o ligante tenoiltrifluoroacetonato (TTA–) e os contracátions 1-alquil-3-metilimidazólio ([Cnmim]+), variando o comprimento da cadeia alquílica do imidazólio de três a oito átomos de carbono. Também foram sintetizados os líquidos iônicos brometo de 1-alquil-3-metil-imidazólio [Cnmim]Br, com a cadeia alquílica variando de três até oito. Os compostos foram caracterizados pelas técnicas de análise elementar de CHN, espectroscopia vibracional na região do infravermelho, ressonância magnética nuclear de próton, análise térmica, e difração de raios X pelo método de pó. Os complexos preparados tiveram as suas propriedades ópticas estudadas, tanto no estado sólido como em soluções dos líquidos iônicos [Cnmim]Br correspondentes, utilizando espectroscopia fotoluminescente por meio dos espectros de excitação e de emissão, espectro de emissão resolvido no tempo, e curvas de decaimento luminescentes. Os espectros de absorção no infravermelho mostraram que o ligante TTA– atua como um quelato. Por meio dos dados espectrais de fosforescência dos complexos [Cnmim][Gd(TTA)4] foi possível estudar a as posições dos estados excitados singleto (S) e tripleto (T) do ligante TTA–. Observou-se que as bandas alargadas de absorção, oriundas dos estados excitados singleto e tripleto do ligante, são ligeiramente deslocadas para regiões de maior energia com o aumento do tamanho da cadeia alquílica do contracátion imidazólio. Ademais, a posição do estado T1 do ligante TTA encontra-se em energia maior do que o nível emissor 5D0 do Eu3+, sendo assim possível a transferência intramolecular de energia ligante→Eu3+. Os complexos [Cnmim][Eu(TTA)4] apresentaram luminescência intensa na cor vermelha, proveniente do íon európio trivalente, tanto no estado sólido quanto em soluções de líquidos iônicos, proveniente das transições 5D0→7F0-4. Os espectros de excitação dos complexos em cada um dos casos mostraram que a transferência de energia do ligante TTA– para o íon Eu3+ é bastante eficiente. Também, foi observado que os espectros de excitação dos complexos em soluções de líquidos iônicos exibiram o mesmo perfil espectral. Os desdobramentos dos níveis de energia 7F0-4 permitiram inferir que sítio de simetria do Eu3+ se aproxima de C4v no caso dos complexos [C5mim][Eu(TTA)4], [C6mim][Eu(TTA)4], e [C7mim][Eu(TTA)4], ao passo que o sítio de simetria se aproxima de C2v no caso dos complexos [C3mim][Eu(TTA)4], [C4mim][Eu(TTA)4], e [C8mim][Eu(TTA)4]. Observou-se que todos os seis complexos [Cnmim][Eu(TTA)4] em soluções de líquidos iônicos [Cnmim]Br correspondentes apresentam espectros de emissão com o mesmo perfil espectral. Este resultado indicou que todos estes complexos assumem a mesma forma em solução. Os complexos apresentaram altos valores do parâmetro intensidade experimental Ω2 tanto no estado sólido quanto em solução, refletem a alta intensidade da transição 5D0→7F2 quando comparada com a intensidade da transição 5D0→7F1. Os valores dos parâmetros Ω4 dos complexos em solução de líquidos iônicos são semelhantes, evidenciando que existe uma pequena mudança de estrutura do complexo do estado sólido para solução. Os sistemas preparados neste trabalho apresentam alta eficiência quântica, em torno de 75%. Tal resultado mostra o potencial destes sistemas de terras raras para a aplicação em dispositivos moleculares conversores de luz (DMCLs). / The aim of this work was to study the optical properties of a new series of rare earth (RE3+) tetrakis(β-diketonates) complexes with high luminescence intensity, both in solid state and when dissolved in imidazolium-based ionic liquids. The [Cnmim][RE(TTA)4] (RE: Gd3+ e Eu3+) complexes were prepared by using the ligand thenoyltrifluoroacetonate (TTA–) and the countercations 1-alkyl-3-methylimidazolium ([Cnmim]+), varying the length of the alkyl chain at the imidazolium from three to eight carbon atoms. Besides, all the ionic liquids 1-alkyl-3-methyl-imidazolium bromide ([Cnmim]Br) were also synthesized and discussed. The RE3+ coordination compounds were characterized by the techniques of CHN elemental analysis, infrared absorption spectroscopy, proton nuclear magnetic resonance, thermal analysis, and X-ray powder diffraction. The synthetized complexes had their optical properties studied, both in the solid state and in solutions of the corresponding ionic liquids [Cnmim]Br, using photoluminescence spectroscopy of excitation and emission, time resolved emission spectra, and luminescence decay curves. The infrared absorption spectroscopy showed that the TTA– ligand act as a bidentate chelate ligand. Based on the phosphorescence spectral data of the complexes [Cnmim][Gd(TTA)4], it was possible to determine the singlet (S) and triplet (T) excited states positions of the TTA– ligand. The broad absorption bands from the singlet and triplet excited states of the ligand are slightly shifted to higher energy as increases the alkyl chain size of the imidazolium countercation. In addition, the T1 state position of the TTA ligand is at higher energy than the 5D0 emitting level of the Eu3+, thus allowing the intramolecular energy transfer ligand-Eu3+. The [Cnmim][Eu(TTA)4] complexes showed a high intense red-colored luminescence from the trivalent europium ion, both in the solid state and in solutions of ionic liquids, originating from the 5D0→7F0-4 transitions. The excitation spectra of the complexes in each case showed that the transfer of energy from the TTA– ligand to the Eu3+ ion is very efficient. It was observed that the excitation spectra of the complexes in solutions of ionic liquids exhibited the same spectral profile. The 7F0-4 energy level splitting suggests that the Eu3+ ion is situated in a symmetry site close to a C4v for the complexes [Cnmim][Eu(TTA)4] with n = 5, 6 and 7. On the other hand, the complexes with values of n = 3, 4 e 8 the Eu3+ ion is situated in a symmetry site close to C2v. It was also observed that all the six [Cnmim][Eu(TTA)4] complexes in solutions of the corresponding [Cnmim]Br ionic liquids have the same emission spectral profiles, indicating that the Eu3+ ion are in the same chemical environment. The complexes presented high values for the experimental intensity parameter Φ2 in both solid and solution states, showing the high intensity of the 5D0→7F2 transition when compared to the intensity of the 5D0→7F1 transition. The Ω4 values of the complexes in solution of ionic liquids are similar, suggesting that there is a small change of structure of the complex from the solid state to the solution. The Eu3+ coordination compounds have high emission quantum efficiencies (~ 75%). This result shows a great potential of these europium systems for application as light-converting molecular devices (LMDCs).

The demand for wide bandgap semiconductors for radiation detector applications has significantly increased in recent years due to an ever-growing need for safeguard measures and medical imaging systems amongst other applications. The need for these devices to be portable and efficient, and to operate at room temperature is important for practical applications. For radiation detectors, the semiconductor materials are mainly required to have an optimal energy gap, high average atomic number, good electrical resistivity and charge transport properties as well as purity and homogeneity. Cadmium zinc telluride (CZT) distinctly stands out among the other choices of semiconductor materials for radiation detector applications, due to its attractive material properties and the room temperature operation possibility. A tremendous amount of research is being conducted to improve CZT technology and its implementation into more commercial systems. Applications of CZT detector technology in national security, high energy physics, nuclear spectroscopy, and medical imaging systems are of special interests. However, CZT devices still face challenges that need to be understood and overcome in order to have more efficient radiation detector systems. One such challenge lies in the understanding of the surfaces of CZT detectors and surface recombination effects on charge transport, charge collection efficiency, and detector performance. Another common issue is the degradation of CZT detectors due to the presence of defects which can act as traps for the charge carriers and cause incomplete charge collection from the detectors. Thus, a major challenge is that, the commercial CZT crystals have large concentrations of defects and impurities that need to be characterized, and their effects on the detector performance should be studied. Photoluminescence (PL) spectroscopy is a sensitive, non-contact and non-destructive method, suitable to characterize lower concentrations of point defects, such as substitutional impurities (donors, acceptors) and native defects in CZT crystals. A PL spectrum provides information regarding the defect nature of the crystal by determining the presence and the type of vacancies, interstitials, and impurities in the lattice. The main objective of this thesis is to address the presence of the defects in CZT crystals, identify their types, and study their roles in the performance of x-ray radiation detectors using PL spectroscopy. Additionally, using PL method and different excitation sources including UV excitation, this thesis studies the surface of CZT samples and investigates the PL signature of the surface oxide of the samples, in an effort to optimize the surface processing and thereby improve CZT detector performance. / Graduate

Super-redes semicondutoras consistem de materiais semicondutores de gaps diferentes arranjados periodicamente. Os elétrons das camadas de gap mais estreito acoplam-se por tunelamento através das camadas de gap mais largo formando faixas energéticas, denominadas minibandas. A largura de uma mini banda é definida pela diferença entre seus dois limiares, o fundo e o topo. Uma singularidade de Van Hove é associada a cada limiar da minibanda. A detecção direta de uma minibanda exige técnicas experimentais que sejam sensíveis a estas singularidades. Um exemplo de técnica deste tipo, e que é frequentemente utilizada, é o efeito Shubnikov-de Haas(SdH). Outra técnica é a espectroscopia de absorção associada a transições entre a faixa de valência e a faixa de condução. Neste caso, são observados picos excitônicos associados às duas singularidades na densidade de estados. Porém, a separação em energia entre os picos de absorção não é uma medida direta ela largura da rninibanda: para estimar a largura ela minibanda seria necessário conhecer com precisão as energias de ligação dos dois tipos de éxcitons, sendo que a diferença entre estes valores é da mesma ordem de grandeza que a largura da minibanda. A formação de estados excitônicos pode ser evitada através ela dopagem, que introduz a blindagem de Coulomb e o preenchimento do espaço de fase. Entretanto, em super-redes dopadas convencionalmente, a fotoluminescência (PL) é inteiramente dominada por transições entre estados de Tamm, impedindo novamente a detecção de transições inter bandas associadas aos estados de minibanda. Neste trabalho investigamos a possibilidade de evitarmos tanto a formação de estados excitônicos quanto a formação de estados ele Tamm em super-redes com dopagem modulada, a fim de detectarmos diretamente transições interbandas associadas aos estados estendidos de minibanda por medidas de PL. A partir da solução numérica das equações de Schrödinger e Poisson foi verificado que o perfil de dopagem modulada que evita a formação de estados de Tamm consiste numa super-rede dopada planarmente no centro das camadas de gap mais largo, e também nas camadas externas, sendo o valor da dopagem nas camadas externas igual à metade do valor da dopagem nas camadas internas. Investigamos no laboratório este tipo de super-rede e confirmamos através de medidas elo efeito ScliI em ângulos oblíquos, que efetivamente os estados de Tamm não estão presentes em estruturas com este perfil de dopagem. O espectro de PL é caracterizado por uma banda cuja largura é aproximadamente igual à energia de Fermi, e é situada em energias superiores ao gap ela camada de confinamento. Estas características são indicativas de que o espectro observado é devido a transições associadas aos estados de minibanda. A fim de comprovarmos esta interpretação detectamos e analisamos o espectro de PL em função do campo magnético. Para analisar o espectro de PL desenvolvemos um modelo teórico para a forma de linha ela PL em função do campo magnético. Utilizando o modelo teórico desenvolvido foi possível realizar um levantamento completo das características da super-rede extraindo valores para a largura energética da minibanda, a massa reduzida do par elétron-buraco e a energia do gap renormalizada. Este último parâmetro não era acessível pelas técnicas mencionadas anteriormente e foi medido pela primeira vez neste trabalho. O acesso a ele abre uma nova perspectiva para o estudo de efeitos de muitos corpos em estruturas onde a dimensionalidade do sistema eletrônico pode ser controlada artificialmente. Esta perspectiva é explorada neste trabalho. / Semiconductor superlattices consist of semiconductor materials with different gaps, arranged periodically. The electrons of the narrow gap layer, coupled by tunneling through the wider gap layer, form an energy miniband. The width of a miniband is equal to the difference in energy between its two edges, the bottom and the top. A Van Hove singularity is associated with each edge of the miniband. The direct detection of a miniband demands experimental techniques sensitive to these singularities. One example of such a technique is the Shubnikov-de Haas effect (SdH). Another technique is the absorption spectroscopy associated with transitions between the valence and the conduction bands. In this case, excitonic peaks associated with the two singularities in the density of states are observed. However, to estimate the miniband width from the absorption excitonic spectrum, it would be necessary to know accurately the binding energies of both excitons involved, the difference between which values is of the same order of magnitude as the miniband energy width. It should be possible to avoid the formation of excitons by doping the superlattice, however, in superlattices doped conventionally, the photoluminescence (PL) is completely dominated by transitions between Tamm states, which precludes the observation of extended minibancl states. In this work we investigate the possibility of avoiding both the formation of excitonic states, as well as the formation of Tamm states, by tayloring the modulation doping profile, and of detecting directly the interband transitions associated to extended rniniband states by PL measurements. By solving the Schrodinger and Poisson equations numerically, it was verified that a modulation doping profile that avoids the formation of Tamm states consists in a superlattice doped at the center of the wider gap layer, and also doped in the external layers, whereby the concentration of doping atoms in the external layers is equal to half of the value used in the internal ones. Such superlattices were investigated experimentally, and it was confirmed, from SdH measurements at oblique angles, that Tamm states were not present in the structures. The PL spectrum is characterized Ly an emission band whose width is approximately equal to the Fermi energy. The PL band is situated at photon energies greater than the energy bandgap of the confining layer. These characteristics suggest that the observed spectrum is associated to extended electronic miniband states. To confirm this interpretation, we detected and analyzed the PL spectrum in an external magnetic field. A theoretical model for the lineshape of the PL as function of the magnetic field intensity was developed. Using this model, it was possible to estimate all characteristics parameters for the superlattice: the energy width of the minibanel, the reduced mass of the electron-hole pair, and the renormalized energy gap. The latter parameter is not accessible by the experimental techniques used previously, and it was measured for the first time in this work. The access to this parameter opens a new perspective for the study of many body effects in structures, in which the dimensionality of the electronic system can be controlled artificially. This perspective is explored in this work.