Les illites et les chlorites sont des minéraux ubiquistes dans la plupart des roches diagénétiques. Leurs compositions chimiques dépendent des conditions physiques subies (pression, P ; température, T) et de la composition de l’encaissant (e.g. Vidal et al., 1999 ; Parra et al., 2002a, 2002b). Ces minéraux peuvent donc potentiellement être de très bons marqueurs de l’histoire de l’enfouissement, et sont à la base de nombreuses méthodes empiriques ou thermodynamiques d’estimation des conditions P-T.Une compilation de données naturelles et la comparaison des thermobaromètres existants ont permis d’établir leurs limitations respectives. Pour s’en affranchir, un nouveau modèle ordonné de solution solide pour les chlorites a été développé, qui rend compte des forts contenus en silicium observés dans les chlorites naturelles de basses températures. La calibration de ce nouveau thermobaromètre sur des domaines géologiques variés de BT-BP a été testée sur des analyses de chlorites naturelles de la Gulf Coast (Texas) au pic de température (où les données P-T ont été mesurées in situ) et montre d’excellents résultats. Concernant les illites, le modèle thermodynamique le plus abouti (Dubacq et al., 2010) a également été testé de manière à estimer sa précision. L’étude a été complétée par la quantification de l’influence du fer ferrique. Les analyses chimiques utilisées ont été obtenues grâce à un protocole analytique à haute résolution spatiale. Alliant FIB et MET-EDS, ce protocole a permis une étude microtexturale et chimique fine des chlorites et des illites. Il en ressort que ces minéraux possèdent une diversité intracristalline dans leurs compositions et que la zonation chimique résultante apparaît comme une potentielle source d’erreurs dans la calibration des thermobaromètres, tout en permettant d’envisager la notion d’équilibre à l’échelle locale.Cette approche a été utilisée pour quantifier les trajets P-T d’unités géologiques des Alpes de Glarus. Ces résultats, comparés à ceux obtenus avec des méthodes thermobarométriques conventionnelles, donnent une bonne image des processus d’enfouissement et d’exhumation des roches de basse température. Ainsi, il apparaît que chaque composition enregistre une portion du chemin P-T rétrograde. D’une manière générale, chaque zone d’un même cristal renvoie à une partie de l’histoire de la roche. / Illite and chlorite are ubiquitous in most diagenetic rocks. Their chemical compositions are sensitive to thermobarometric conditions (pressure, P; temperature, T) and the bulk composition (e.g. Vidal et al., 1999; Parra et al., 2002a, 2002b). These minerals can be good indicators of burial history, and are the basis of several empiric or thermodynamic methods to estimate P-T conditions. A compilation of natural data and the comparison of existing thermobarometers allowed to establish their limitations. To circumvent it, an ordered model of solid solution for chlorites was developed which considers Si-rich low-T compositions. The calibration of this new thermobarometer on various LT-LP geologic fields was tested on natural chlorites analysis of Gulf Coast (Texas) at metamorphic peak, and gives accurate results. Concerning illites, the thermodynamic model of Dubacq et al. (2010) was also tested to estimate its precision. The study was completed by the quantification of the Fe3+ effects. Chemical analyses were obtained by an analytical protocol with high spatial resolution. Combining FIB and EDX-TEM, this protocol allowed an accurate microstructural study of chlorites and illites. These minerals have an intracristalline diversity of their chemical composition. The resulting chemical zonation is a potential error in calibration of thermometers, but allowed consideration of local equilibrium.This approach was used to quantify the P-T path of geologic units in Alps (near Glarus). These results, compared to results of conventional thermobarometers, give a good representation of burial and exhumation process for low-T rocks. Thus, the chemistry records a part of retrograde P-T path and each part of a crystal zoning corresponds to a part of rocks history.

Quellfähige natürliche Schichtsilicate können nach vorheriger Modifizierung als nanoskalige Barrierefüllstoffe für hybridpolymere Beschichtungen eingesetzt werden. Durch Ionenaustausch nach der „Onium-Methode“ wurden aus natürlichem Montmorillonit unterschiedlich modifizierte organophile Schichtsilicate hergestellt, die mit thermisch oder strahlenhärtenden Barrierelacken verträglich sind. Als Modifizierungsreagenzien kamen neben aliphatischen auch olefinische und alkoxysilylfunktionelle Ammonium-Verbindungen zum Einsatz. Beschichtungen aus den modifizierten Barrierelacken zeigten teilweise deutlich verbesserte Sauerstoffbarriereeigenschaften. Ein signifikanter Einfluß auf die Wasserdampfbarriere war bei diesem Füllstoffanteil nicht festellbar. Die optische Transparenz der hybridpolymeren Barriereschichten wird auch durch Anteile von bis zu 5 Gew. % an Schichtsilicat nicht nennenswert beeinflusst. Dies belegen UV-VIS-Spektren.Aufgrund der deutlichen Steigerung der Sauerstoffbarrierewirkung unter Beibehaltung der optischen Transparenz der Beschichtung stellt die Kombination von modifizierten Schichtsilicaten mit hybridpolymeren Barrierelacken daher eine interessante Alternative zu den bisher eingesetzten Barrieresystemen ohne Füllstoff dar. Der Einfluss von Lacklagerung, Lackkomponenten und Härtungsbedingungen im Hinblick auf die Struktur und Sperrwirkung von Hybridpolymerschichten wurde im zweiten Teil dieser Arbeit untersucht. Dabei wurden die Ergebnisse struktureller Untersuchungen durch 29Si, 13C- und 27Al-NMR-Spektroskopie mit Barrieremessungen korreliert. Der letzte Teil der Arbeit befasst sich mit der Optimierung von Migrationsschutzschichten. Hybridpolymere bieten neben einer Barrierewirkung gegenüber Gasen und Dämpfen auch einen wirksamen Schutz gegen die Migration weiterer chemischer Substanzen, wie z.B. Weichmachern. Am Beispiel eines strahlenhärtenden hybridpolymeren Lackes wurde über die Formulierung des Lackes eine Korrelation zwischen Migrations- und Sauerstoffbarrierewirkung hergestellt. / Hydrophilic swelling layered silicate clay minerals such as Montmorillonite have to be modified first in order to integrate them on nanoscale into inorganic-organic barrier coatings. Using an ionic-exchange technique, natural Montmorillonite was converted into organophilic clay, which is compatible with several types of inorganic-organic barrier lacquers. As modifying agents different types of aliphatic as well as olefinic and alkoxysilane ammonia compounds were used. Coatings of clay modified inorganic-organic polymers showed improved gas barrier properties while keeping the water vapor transmission rate at a constant low level. Although barriere coatings with up to 5 percent on weight of modified clay were made, the coatings maintained their full optical transparency which was proven by UV-VIS-Spectroscopy.Due to the high improvement in the oxygen barrier properties while not affecting optical properties, modified clay minerals are well suited fillers for inorganic-organic barrier coatings. The influence of lacquer storage, lacquer compounds and curing conditions on the structure and barrier properties of inorganic-organic coatings was investigated in the second part of this thesis. A correlation was done between barrier properties and structural datas determined by 29Si-, 13C- und 27Al-NMR-spectroscopic investigations. The last part of the thesis deals with the optimization of migration barrier coatings. In addition to the barrier properties against water vapor and oxygen, inorganic-organic polymers can also function as protection layers against unwanted migration of chemical substances like softeners. Based on modifications on a photocurable lacquer a correlation between migration and oxygen barrier properties was made.

Les sédiments représentent un puits d'accumulation dans lequel les teneurs en métaux peuvent atteindre des niveaux suffisamment élevés pour affecter les récepteurs humains et environnementaux (Saulnier et Gagnon, 2006). Les opérations de dragage génèrent des déblais dont le contenu en métaux disponibles et potentiellement mobilisables implique la gestion terrestre sécurisée. Le projet de loi 72 stipule qu'une fois excavés, les sédiments doivent être gérés selon la Politique de protection des sols et de réhabilitation des terrains contaminés. La présente recherche s'appuie sur les résultats de la caractérisation environnementale des sédiments provenant de travaux de dragage d'entretien de la rivière Richelieu, à la hauteur du port industriel de Sorel-Tracy. En 2004, les instances gouvernementales se positionnent sur la mise en dépôt définitif de 52 000 mètres cubes de sédiment contaminés en Cr, Cu, Pb, Ni et Zn. Dans la règlementation en vigueur, le niveau de contamination est évalué en considérant que les métaux sont uniquement adsorbés à la surface des particules et par conséquent, mobilisables. Le principe de précaution préconise des modes de gestion qui pourraient tendre à diminuer le potentiel de valorisation. La présente démarche de recherche vise à démontrer la viabilité économique et la soutenabilité environnementale d'un mode sécurisé de gestion intégrées des sédiments par une approche minéralogique complémentaire et spécifique. Des caractérisations physicochimiques et minéralogiques portées sur vingt échantillons de sédiments provenant des secteurs industrialisés de la voie maritime du Saint-Laurent attestent que les facteurs externes d'une matrice sédimentaire influent sur la disponibilité des métaux et que la spéciation sur la fraction silto organique tend à favoriser la fixation irréversible. Les résultats du mémoire reposent en grande partie sur l'identification des stades minéralogiques en transformation à l'aide de la diffractométrie des rayons X. Le comportement de la fraction minéralogique identifiée face aux stimuli géochimiques externes et internes est étudié à l'aide des résultats des lixiviations portées sur la fraction silto organique des sédiments. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Minéralogie, Phyllosilicate, Silto organique, Métaux, Fixation, Valorisation, Dragage.

Multiple studies in the Bengal basin have shown that elevated As in groundwater coincides with reduced, relatively dark sediments of Himalayan provenance. In West Bengal state (India), As concentrations > 10 μg/L tend to occur east of the River Bhagirathi-Hoogly, the main distributary of the Ganges. Associations among sediment chemistry and mineralogy for four cores from either side of the Bhagirathi-Hoogly (cores 1 and 2 to the east, 3 and 4 to the west) in Murshidabad district were investigated. Ten sediment samples were collected from each boring at various depths to a maximum of 38 to 43 m. Sediment chemistry was investigated using sequential extraction, digestion and analysis of As, Al, Ca, Fe, and Mn on an ICP-OES and GFAAS, and by total carbon analysis on a CNS analyzer. Organic carbon content was measured gravimetrically by HCl digestion. Sediment mineralogy was investigated using thin-section petrography and a microprobe EDS. Pyroxenes and phyllosilicates appear to be the primary sources of arsenic in the study area. Additionally, core 4 sediments are mineralogically similar to cores 1 and 2 despite differences in arsenic concentrations in the groundwater. We conclude that a 65-ft (20-m) silt layer overlying the aquifer sands in core 4 acts as a local aquitard and restricts arsenic mobilization locally.

Universiẗat, Diss., 2000--Freiburg (Breisgau).

Universiẗat, Diss., 2004--Bremen.

Orientador: Claudio Airoldi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T06:59:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MeloJunior_MauricioAlvesde_D.pdf: 5727295 bytes, checksum: f6680a1dc4c1e8e3bcc70187b640db77 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Dois novos agentes sililantes foram sintetizados através das reações individuais das moléculas etanolamina e dietanolamina com o precursor 3- glicidoxidopropiltrimetoxissilano. Estas interações foram possíveis pela abertura do anel epóxido, presente na extremidade da cadeia do precursor, com os centros básicos das aminas. As sínteses destes novos agentes foram confirmadas por espectroscopia na região do infravermelho, mostrando a ausência das bandas referentes às deformações simétrica e assimétrica do anel epóxido. Os agentes sililantes foram, então, utilizados na modificação da superfície da sílica gel e também nas sínteses de filossilicatos de níquel e cobalto. A modificação da sílica foi realizada através das rotas homogênea e heterogênea, originando materiais com estruturas semelhantes, quando foram empregados os mesmos sililantes, porém, houve uma superioridade significante no grau de funcionalização através da rota homogênea, como comprovado pela análise elementar. As sínteses dos filossilicatos organofuncionalizados foram realizadas através do processo sol-gel, cujas estruturas são similares à do talco natural, ou seja, filossilicatos de estrutura 2:1 trioctaédricos, sendo que os metais níquel e cobalto ocupando os sítios octaédricos. Todos os materiais sintetizados foram caracterizados por análise elementar, espectroscopia na região do infravermelho, ressonância magnética nuclear dos núcleos de 13C e 29Si e termogravimetria. Informações estruturais dos filossilicatos ainda foram fornecidas por difratometria de raios X e microscopia eletrônica de varredura. Os materiais foram usados em adsorção de íons bário e cobre, sendo que as sílicas modificadas apresentaram maior capacidade de adsorção de bário que os filossilicatos. O comportamento contrário foi observado para os íons cobre, que apresentou maior adsorção com os filossilicatos, que contêm maiores quantidades de grupos orgânicos pendentes. Este fato pode ser explicado devido ao maior raio iônico do bário, o que possivelmente dificulta a interação com os centros básicos pendentes no espaço interlamelar. Os resultados de calorimetria com o cobre indicaram que os processos de adsorção apresentaram valores exotérmicos de entalpia, com valores negativos de energia livre de Gibbs e valores positivos de entropia. Esses dados termodinâmicos indicam que a interação cátion/centro básico na interface sólido/líquido é favorável / Abstract: Two new silylating agents were synthesized through individual reactions of ethanolamine and diethanolamine molecules with 3- glicidoxypropyltrimethoxysilane. Through these interactions the epoxide ring in the extremity of the precursor chain was opened by the action of the basic centers of the amines. These syntheses were confirmed by infrared spectroscopy, which spectra showed the absence of symmetrical and asymmetrical bands of the epoxide group. The silylating agents were applied on silica gel surface organofunctionalization and also to synthesize nickel and cobalt phyllosilicates. Chemical modification of silica was performed through homogeneous and heterogeneous routes, originating materials with similar structures when the same silylating agent was employed, nevertheless there was an increase of the degree of functionalization on the silicas prepared through homogeneous route, as confirmed by elemental analysis. The syntheses of organofunctionalized phyllosilicates was achieved through sol-gel process, whose structures are similar to natural talc, that is, phyllosilicates with 2:1 trioctahedral structures, with nickel and cobalt metals located in the octahedral sites. All synthesized materials were characterized by elemental analysis, infrared spectroscopy, nuclear magnetic resonance of 13C and 29Si and thermogravimetry. Additional structural information was obtained by X-ray diffraction and scanning electron microscopy techniques. The materials were used on barium and copper adsorption, in which the modified silicas presented higher capacity on barium adsorption than phyllosilicates. On the other hand, it was observed that copper acted more effectively on organofunctionalized phyllosilicates, in agreement with their higher amount of pendant organic groups. This fact can be explained due to the higher barium ionic radius, which can difficult its interaction with pendant basic centers into the interlamellar space. The calorimetry results with copper showed that the adsorption processes of the metallic cations onto pendant basic centers gave exothermic enthalpies, negative Gibbs free energies and positive entropy values. This set of thermodynamic data indicates that cation/basic center interaction at the solid/liquid interface is favorable / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Quimica

Les illites et les chlorites sont des minéraux ubiquistes dans la plupart des roches diagénétiques. Leurs compositions chimiques dépendent des conditions physiques subies (pression, P ; température, T) et de la composition de l'encaissant (e.g. Vidal et al., 1999 ; Parra et al., 2002a, 2002b). Ces minéraux peuvent donc potentiellement être de très bons marqueurs de l'histoire de l'enfouissement, et sont à la base de nombreuses méthodes empiriques ou thermodynamiques d'estimation des conditions P-T.Une compilation de données naturelles et la comparaison des thermobaromètres existants ont permis d'établir leurs limitations respectives. Pour s'en affranchir, un nouveau modèle ordonné de solution solide pour les chlorites a été développé, qui rend compte des forts contenus en silicium observés dans les chlorites naturelles de basses températures. La calibration de ce nouveau thermobaromètre sur des domaines géologiques variés de BT-BP a été testée sur des analyses de chlorites naturelles de la Gulf Coast (Texas) au pic de température (où les données P-T ont été mesurées in situ) et montre d'excellents résultats. Concernant les illites, le modèle thermodynamique le plus abouti (Dubacq et al., 2010) a également été testé de manière à estimer sa précision. L'étude a été complétée par la quantification de l'influence du fer ferrique. Les analyses chimiques utilisées ont été obtenues grâce à un protocole analytique à haute résolution spatiale. Alliant FIB et MET-EDS, ce protocole a permis une étude microtexturale et chimique fine des chlorites et des illites. Il en ressort que ces minéraux possèdent une diversité intracristalline dans leurs compositions et que la zonation chimique résultante apparaît comme une potentielle source d'erreurs dans la calibration des thermobaromètres, tout en permettant d'envisager la notion d'équilibre à l'échelle locale.Cette approche a été utilisée pour quantifier les trajets P-T d'unités géologiques des Alpes de Glarus. Ces résultats, comparés à ceux obtenus avec des méthodes thermobarométriques conventionnelles, donnent une bonne image des processus d'enfouissement et d'exhumation des roches de basse température. Ainsi, il apparaît que chaque composition enregistre une portion du chemin P-T rétrograde. D'une manière générale, chaque zone d'un même cristal renvoie à une partie de l'histoire de la roche.

Universiẗat, Diss., 2004--Freiburg (Breisgau).

Orientador: Claudio Airoldi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-23T02:01:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MeloJunior_MauricioAlvesde_D.pdf: 8850225 bytes, checksum: 8531789c5f9acab757429aa59582c7d6 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Foram sintetizadas sílicas mesoporosas híbridas a partir da funcionalização da SBA-15 e filossilicatos de cobalto e níquel com macrociclos orgânicos contendo sítios básicos para a sorção dos íons metálicos tóxicos Pb, Cd e Cu. A SBA-15 e o filossilicatos de magnésio também foram modificados com cadeias orgânicas contendo diferentes quantidades de átomos de enxofre para serem aplicados na sorção de íons complexos de ouro e de metais do grupo da platina com o intuito de otimizar as condições adotadas para a extração destes metais preciosos de seus minérios. Os materiais contendo macrociclos orgânicos foram formados a partir de sucessivas reações nas superfícies com diferentes moléculas orgânicas para conter os centros básicos nitrogênio, oxigênio e enxofre. As técnicas de caracterização confirmaram as formações das estruturas mesoporosas e lamelares, mostrando a presença de cadeias orgânicas pendentes contendo os grupos funcionais de interesse. Os híbridos funcionalizados com macrociclos apresentaram-se efetivos nas sorções dos metais tóxicos, com alta capacidade para o íon Pb quando estão funcionalizados com macrociclos contendo enxofre. Enquanto que, no geral, as capacidades de sorção de todos os materiais tornaram-se maiores com o aumento das quantidades de centros básicos. Estas capacidades de sorção ainda sofrem um aumento após a formação dos macrociclos. As sorções dos complexos de metais preciosos foram efetivas em todos os casos, com destaque para tetracloroaurato e tetracloropaladato, que apresentaram altos valores de sorção. Ótimos valores também foram obtidos na sorção do complexo aurotiossulfato com o filossilicato de magnésio funcionalizado com grupos tiol. As titulações calorimétricas dos metais tóxicos com as matrizes contendo macrociclos orgânicos indicaram processos favoráveis de interação dos sítios básicos com os cátions em solução aquosa, devido a valores negativos de energia de Gibbs, em um processo espontâneo, e valores positivos de entropia. Os valores de entalpia mostram que todas as interações metais/centros básicos na interface sólido/líquido são exotérmicas / Abstract: This thesis reports the syntheses of hybrid mesoporous sílicas, through the functionalization of SBA-15, and cobalt and nickel phyllosilicates functionalized with organic macrocycles containing basic sites for the sorption of the toxic metallic ions Pb, Cd and Cu. SBA-15 and magnesium phyllosilicates were also modified with organic chains containing different amounts of sulfur atoms to be applied to the sorption of complex ions of gold and platinum group metals. This is done in the aim of optimizing the conditions adopted in the extraction of these precious metals from their ores. The materials with pendant organic macrocycles were formed through successive reactions on the surfaces with different organic molecules possessing nitrogen, oxygen and sulfur basic centers. The characterization techniques confirmed the formation of mesoporous and layered structures, showing the presence of pendant organic chains with the desired functional groups. The hybrids functionalized with macrocycles were effective in the sorption of toxic metals, with high sorption capacities for Pb when the solids are functionalized with macrocycles containing sulfur atoms. Whereas the sorption capacities of all materials were improved with the increase of basic centers amounts. These sorption capacities were even improved after the macrocycles formation. The sorption of precious metals complexes were effective in all cases, especially for tetrachloroaurate and tetrachloropalladate, which presented high sorption values. Exceptional values were also acquired in the sorption of aurothiosulfate complex by the magnesium phyllosilicate functionalized with thiol groups. The calorimetric titrations of toxic metals with the matrices containing organic macrocycles indicated favorable processes for the interaction between the basic centers and the cations in aqueous solution, due to negative values of Gibbs energy, in a spontaneous process. The results also indicated positive values of entropy. The values of enthalpy showed that all the metal/basic centers interactions at the solid/liquid interface are exothermic / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências