Orientador: Assis Vicente Benedetti / Banca: Hebe de las Mercedes Villullas / Banca: Zeki Naal / Resumo: Dois sistemas foram estudados utilizando uma microcélula desenvolvida no laboratório: a) ferricianeto/ferrocianeto em KCl 0,6 mol L-1 e em H2SO4 0,1 mol L-1 e b) aços ferramentas SAE 1045 e X155CrVMo12-1 e as respectivas regiões aço/cermet/níquel-cobre-níquel/aço em solução aquosa de NaCl 0,6 mol L-1 . Na primeira parte, o sistema ferri/ferrocianeto foi estudado por voltametria cíclica (CV) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) sobre Pt e carbono vítreo com eletrodos de tamanho convencional e com a microcélula (capilares de 200 e 1200 μm de diâmetro). Os valores de separação dos picos de corrente anódica e catódica e a razão entre as correntes desses picos (ipc/ipa > 0,90) sugerem um processo de eletrodo quase-reversível sem reação química acoplada para todas as condições estudadas. Os valores das funções-corrente mostram diferenças significativas e os coeficientes de difusão diferem em ca. uma ordem de grandeza entre a microcélula e a célula convencional. Espectros de impedância eletroquímica para a microcélula foram similares aos obtidos em eletrodo convencional mostrando uma constante de tempo em alta freqüência associada à transferência de carga e perfil típico de difusão do tipo de Warburg na região de médias freqüências. Em baixas freqüências há um desvio do comportamento esperado para uma difusão do tipo de Warburg. Na segunda parte, os aços ferramenta estudados antes da solda foram SAE 1045, X155CrVMo12-1 (F521) e 90MnCrV8 (F522) usando célula convencional e os dois primeiros também com a microcélula. A microcélula foi usada para os estudos eletroquímicos das regiões aço/cermet/níquel-cobre-níquel/aço formadas pela solda do tipo difusão dinâmica, uma vez que é praticamente impossível preparar um eletrodo com composição semelhante àquela da região de solda. A superfície atacada por solução aquosa de cloreto foi observada em tempo real usando um microscópio. / Abstract: Two systems were studied using a home made microcell: a) ferricyanide/ferrocyanide in 0.6 mol L-1 KCl and in 0.1 mol L-1 H2SO4, and b) the SAE 1045 and X155CrVMo12-1 tool steels and the corresponding steel/cermet/níquel- copper-nickel/steel interphases in 0.6 mol L-1 NaCl solution. In the first part, the ferri/ferrocynide system was studied by cyclic voltammetry (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) on Pt and glassy carbon electrodes with electrodes of conventional size and with a microcell (capillaries of 200 and 1200 µm diameter). For all conditions studied, the anodic and cathodic peak potential difference and the anodic and cathodic current peak ration values suggest a quasi-reversible charge transfer process without coupled chemical reactions. Comparing microcell and conventional cell the current function values showed some significant differences and the diffusion coefficient values are ca. one order of magnitude different each other. Electrochemical impedance spectra were similar for both microcell and conventional cell and were interpreted considering a time constant at high frequencies related to the charge transfer reaction and a typical Warburg type diffusion at middle frequencies region. At low frequencies a deviation from the expected typical Warburg type diffusion was observed. In the second part, the SAE 1045, X155CrVMo12-1 (F521) and 90MnCrV8 (F522) tool steels were studied using a conventional cell and the first two steels also with a microcell. The microcell was mainly used to investigate the steel/cermet/nickel- copper-nickel/steel regions prepared by dynamic diffusion bond, since is almost impossible to prepare an electrode with the same composition of the welding region. The attacked surface by using chloride solution was observed in real time by means of a microscope. Electrochemical and microscopic... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Paulo Roberto Bueno / Banca: Regina Célia Galvão Frem Di Nardo / Banca: Agnaldo de Souza Gonçalves / Resumo: Células solares sensibilizadas por corante são dispositivos capazes de converter energia solar em energia elétrica e/ou química e por isso despontam como uma alternativa promissora para geração de energia. As características do filme semicondutor utilizado como anodo nessas células, dentre as quais podemos citar a espessura, a área superficial e a porosidade, interferem significativamente em seu desempenho. Dessa forma, o controle e a reprodutibilidade na preparação dos filmes semicondutores foram o primeiro objetivo dessa etapa deste projeto de mestrado. Para isso foram preparadas dispersões coloidais de dióxido de titânio, utilizando o método sol-gel combinado com o método hidrotermal. A dispersão de TiO2 resultante foi depositada por screen-printing sobre substratos condutores (substratos de vidro recobertos com um filme fino de óxido de estanho dopado com flúor). A metodologia utilizada permitiu a obtenção de filmes mesoporosos, com elevada área superficial e com espessura de 10,3 (±0,5) μm. O controle das características do filme semicondutor permitiu a construção (com reprodutibilidade) de células com eficiência de conversão média igual a 5,1 (±0,2) %. Em outra etapa do trabalho, o objetivo foi minimizar os processos de recombinação eletrônica que ocorrem nas interfaces (i) semicondutor/eletrólito e (ii) substrato condutor/eletrólito. Para isso, as partículas do semicondutor foram recobertos com Al2O3 (estrutura tipo núcleo-camada) e os substratos condutores com finas camadas de TiO2 (camadas de barreira). No primeiro caso, as partículas de TiO2 obtidas na primeira etapa do trabalho foram recobertas com Al2O3 por dip-coating utilizando dispersões com diferentes concentrações de Al2O3 (0,15 mol L-1 e 0,0075 mol L-1). Um aumento de aproximadamente 11% na eficiência... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Dye-sensitized solar cells are devices capable of converting solar energy into electrical and/or chemical energy and so forth with a promising alternative for power generation. The characteristics of the semiconductor film used as anode in these cells, among which we mention the thickness, surface area and porosity, significantly interfere with their performance. Thus, the control and reproducibility in the preparation of semiconductor films were the main goals of this part of the project. Therefore colloidal dispersions of titanium dioxide were prepared by the sol-gel method combined with the hydrothermal method. The resulting dispersion of TiO2 was deposited by screen-printing on conductive substrates (glass substrates coated with a thin film of tin oxide doped with fluorine). This methodology allowed the preparation of mesoporous films with high surface area and thickness of 10.3 (± 0.5) micrometers. The control of the characteristics of the semiconductor film allowed the construction (reproductively) of cells with an average conversion efficiency of 5.1 (± 0.2)%. At the second part of the work, the goal was to minimize electron recombination processes that occur at the following interfaces (i) semiconductor/electrolyte and (ii) conducting substrate/electrolyte. Therefore, the TiO2 semiconductor particles were coated with Al2O3 (using the core-shell strategy) and the conductive substrates with thin layers of TiO2 (acting as barrier). In this case the TiO2 particles obtained in the first stage of this study were coated with Al2O3 by dip-coating using dispersions with different concentrations of Al2O3 (0.15 mol L-1 and 0.0075 mol L-1). An increase of approximately 11% conversion efficiency was observed in DSCs assembled using the anodes with lower concentration of Al2O3. This fact... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Paulo Roberto Bueno / Banca: Regina Célia Galão Frem Di Nardo / Banca: Lucia Helena Mascaro / Resumo: Compostos hexacianometalatos possuem propriedades interessantes tais como eletrocromismo, eletrocatálise, termo e fotomagnetismo, dentre outras. Essas propriedades podem ser controladas, dentre outras formas, por variação de potencial eletroquímico. Uma subclasse importante dos hexacianometalatos é a dos hexacianoferratos, a qual possui como principal representante o hexacianoferrato de Ferro III (FeHCF, popularmente chamado azul da Prússia). Observou-se que, para o FeHCF, durante uma varredura de potencial com um filme eletrodepositado do composto, as propriedades do composto são totalmente alteradas em determinado potencial. Esse fenômeno foi chamado de changeover. Uma análise estrutural do FeHCF preparado quimicamente foi realizada em 1980, da qual se concluiu que a fórmula química do composto é Fe4 III[FeII(CN)6]3.xH2O. A proporção 4:3 para FeIII: [FeII(CN)6]4- se deve ao fato de 25% dos grupos [FeII(CN)6]4- estarem ausentes na estrutura, sendo substituídos por subestruturas de água que se coordenam ao FeIII adjacente à vacância. Também foram encontradas moléculas de água não coordenadas e localizadas nos interstícios da estrutura. A síntese eletroquímica do FeHCF tem sido amplamente explorada. Acredita-se que, quando um filme é eletrodepositado, a estrutura do composto é a mesma do composto obtido quimicamente e diz-se que o composto está na forma chamada "insolúvel". Depois da síntese, o filme passa por um processo de estabilização, onde um íon FeIII é substituído por um íon de metal alcalino e sua fórmula química passa a ser AFeIIIFeII(CN)6 (onde A = íons de metal alcalino nos interstícios da estrutura), e o filme passa, então, para a forma chamada "solúvel". Recentemente, no entanto, medidas eletrogravimétricas realizadas in situ, após a estabilização do FeHCF preparado eletroquimicamente revelaram que ocorre a intercalação também... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Hexacyanometalates compounds have interesting properties as electrochromism, electrocatalysis, thermo and photomagnetism among others. The modulation of these properties can be controlled by electrochemical potential variation among other kinds of potential driving force. An important subclass of hexacyanometallates is the hexacyanoferrate, which has the Fe III hexacyanoferrate as the main example (FeHCF called popularly as Prussian Blue). It was observed that during a potential scanning over the electrodeposited FeHCF film, the compound properties changes completely in a specific and defined potential. This phenomenon was called changeover. A structural analysis of FeHCF chemically prepared was performed in 1980, leading to conclusion that the chemical formulae of the compound is Fe4 III[FeII(CN)6]3.xH2O. The 4:3 ratio to FeIII: [FeII(CN)6]4- is attributed to the absence of 25% of [FeII(CN)6]4- in the structure, which is replaced by water substructures coordinated to FeIII adjacent to these vacancies. Also it was found waters molecules uncoordinated in interstitials positions in the structure. The electrochemical synthesis of FeHCF has been widely explored. It is believed that when a film is electrodeposited, the compound structure is the same of compound chemically obtained and it is said that the compound has a form named as insoluble form. After the synthesis the film needs to be stabilized, and during this stabilization process it was believed that a FeIII ion is replaced by an alkaline metal ion and the compound chemical formulae changes to AFeIIIFeII(CN)6, where A = alkaline metal ion in interstitials positions of the structure. However, very recent in situ electrogravimetric measurements performed after stabilization of FeHCF electrochemically prepared revealed that there is also intercalation of H+ and H3O+ ions, beyond K+ ion. Futhermore, FeIII ion was not observed to be exchanged...(Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Miguel Jafelicci Junior / Banca: Jonas Contiero / Banca: Rodrigo Fernando Costa Marques / Resumo: As fibras de celulose, o amido catiônico, que são polímeros naturais e o carbonato de cálcio um mineral, são utilizados como aditivos na preparação de dispersões para aplicações industriais e desempenham um papel importante quando se trata de estabilidade coloidal da suspensão. A estabilidade coloidal de suspensões de fibra de celulose pura e na presença de amido e carbonato de cálcio precipitado foi investigada através da medida do potencial zeta em função do pH variando-se a força iônica do meio, utilizando a técnica de Atenuação Eletroacústica com o equipamento Acoustosizer IIM da marca Colloidal Dynamics. Tendo como fundamentos a teoria DLVO que trata da estabilidade coloidal em sistemas dispersos, obtiveram-se informações importantes sobre o comportamento deste sistema. Pela avaliação dos resultados de potencial zeta das suspensões de fibra de celulose pode concluir que a adição de carbonato de cálcio precipitado produziu uma inversão de carga da superfície da fibra de celulose, além disso, ao se variar a força iônica do meio a inversão tornou-se ainda mais evidente. Dessa forma pode-se concluir que o carbonato de cálcio produz uma maximização nas forças de natureza repulsiva na fibra de celulose (através de sua dupla camada elétrica) tornando a suspensão mais estável. Resultados semelhantes foram obtidos com adição de amido catiônico à suspensão de fibra de celulose. O amido catiônico (carga superficial positiva) em contato com a superfície da fibra de celulose (carga superficial negativa) altera a carga da fibra para positiva. A avaliação com concentrações a 20, 50 e 100% mostrou que independentemente da concentração o potencial eletrocinético permanece com o mesmo perfil de variação. Ao se misturar à suspensão de fibra de celulose o carbonato de cálcio e amido catiônico concluiu-se que para concentrações... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The fibers of cellulose and the cationic starch, which are natural polymers, and the calcium carbonate mineral are used as additives in the preparation of dispersions for industrial applications. They play an important role when it refers to colloidal suspension stability. The stability of colloidal suspensions of pure cellulose fiber in the presence of starch and precipitated calcium carbonate was investigated through the zeta potential measuring as a function of pH by varying the ionic strength of the medium using the Attenuation Electroacoustic technique in the equipment Acoustosizer IIM from Colloidal Dynamics. Based on the DLVO theory that deals with the colloidal stability of dispersed system, important information of this system behavior was obtained. The evaluation of the results of zeta potential for suspensions of cellulose fiber showed that the addition of precipitated calcium carbonate produces the charge reversal at the cellulose fiber surface. Moreover, this reversal became more evident when the ionic strength of the medium was high. Thus, it can be concluded that the calcium carbonate produces an increase in the repulsive nature strength of cellulose fiber (through its electric double layer), making the suspension more stable. Similar results were obtained with the addition of cationic starch to the cellulose fiber suspension. The cationic starch (positive surface charge) in contact with the cellulose fiber surface (negative surface charge) changes the charge of fiber to positive. The evaluation of concentrations 20, 50 and 100% showed that, regardless the concentration, the electrokinetic potential change profile does not change. By mixing the cellulose fiber suspension with calcium carbonate and cationic starch, it was concluded that the electrokinetic potential is positive for concentrations above 4% of cationic starch in the whole pH range... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Resumo: Revestimentos híbridos orgânico-inorgânicos preparados pelo processo sol-gel são considerados como uma boa alternativa para a passivação da superfície do aço, em substituição a compostos a base de cromo que apresentam problemas ambientais devido a sua alta toxicidade. Filmes híbridos a base de polisiloxano foram depositados em substratos de aço inoxidável 316L por dip-coating a partir de um sol preparado via catálise ácida com a hidrólise e co-policondensação do tetraetoxi silano (TEOS) e 3- metacriloxipropril trimetoxi silano (MPTS), seguido da polimerização radicalar dos grupos metacrilato. Características estruturais do híbrido a base de polisiloxano foram estudadas por ressonância magnética nuclear (RMN) de 13C e 29Si, espectroscopia de fotoelétrons induzida por raios X (XPS), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e análise termogravimétrica (TG) em função da razão TEOS/MPTS, que variou entre 0 e 2. Os resultados de RMN e TG mostraram para a amostra com razão TEOS/MPTS = 2 um alto grau de polimerização e policondesação maior que 85% e uma estabilidade térmica de até 415 °C. Todos os filmes apresentaram boa adesão e a morfologia foi analisada por microscopia de força atômica (AFM) e microscopia óptica. A eficiência contra a corrosão dos filmes depositados sobre o aço inoxidável foi investigada por XPS, espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) e curvas potenciodinâmicas de polarização, após a imersão das amostras em meio salino neutro e acidificado. Os resultados mostraram uma eficiente proteção do aço no meio salino. Os efeitos anticorrosivos da incorporação de íons cério IV no híbrido a base de siloxano foram estudados por XPS e testes eletroquímicos que mostraram melhorias na proteção contra a corrosão dos filmes modificados por Ce4+. / Abstract: Organic-inorganic hybrid coatings prepared by the sol-gel process are considered as a good alternative for the passivation of steel surfaces, substituting chromium compounds, which present environmental problems due to their high toxicity. Polysiloxane-based hybrid were deposited on 316L stainless steel substrates by dip-coating in a sol prepared by acid-catalyzed hydrolytic co-polycondensation of tetraethoxysilane (TEOS) and 3-methacryloxy propyltrimethoxysilane (MPTS), followed by radical polymerization of methacrylic moieties. Structural features of the polysiloxane-based hybrids were studied using 13C and 29Si nuclear magnetic resonance (NMR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric analysis (TGA), as a function of the TEOS/MPTS ratio, which ranged between 0 and 2. The NMR and TGA results indicated for the hybrid film with a TEOS/MPTS ratio of 2 a high degree of polymerization and polycondensation, of up to 85% and elevated thermal stability up to 415 °C. All films presented good adhesion and morphological analyses were performed by atomic force microscopy (AFM) and optical microscopy. The efficiency of the corrosion protection of hybrid-coated stainless steel was investigated by XPS, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and potentiodynamic polarization curves, after immersion of the samples in a neutral saline and acidified environment. The results have shown an efficient protection of the steel surface in saline solution. The effects of the incorporation of cerium IV ions in polysiloxane-based hybrid were studied by XPS and electrochemical tests and the results indicate the improvement on the protective properties against corrosion of the films modified by Ce4+. / Orientador: Peter Hammer / Coorientador: Celso Valentim Santilli / Banca: Cecílio Sadao Fugivara / Banca: Pedro Augusto de Paula Nascente / Mestre

Resumo: Neste trabalho foram estudados inibidores voláteis de corrosão (VCIs) utilizados na proteção do aço Galvannealed (aço laminado a frio revestido com Zn para produzir uma liga Zn-Fe) muito empregado na indústria automobilística. Ao contrário dos inibidores de corrosão convencionais, os VCIs apresentam a vantagem de que seu vapor pode atingir toda a superfície da peça, além de não interferir em tratamentos posteriores. O método mais empregado para avaliar a eficiência de VCIs é o da câmara úmida, que permite simular condições próximas daquela que a amostra é normalmente submetida, apesar de demandar longo tempo de teste e dedicação do operador para analisar as amostras. A câmara foi construída com controle de tempo, temperatura e umidade para simular as condições de armazenamento e transporte das peças na presença do VCI. As possíveis propostas alternativas para substituir o método da câmara úmida foram: as técnicas eletroquímicas, como a espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) e análise do ruído eletroquímico (ENA). Embora os ensaios eletroquímicos forneçam os valores de resistência à corrosão, informações sobre o processo eletroquímico do sistema metal-VCI e são relativamente rápidos, estes ensaios não apresentaram linearidade nos resultados, o que impossibilitou a avaliação dos inibidores a partir destes dados. Uma possível explicação, para a não linearidade dos resultados obtidos nos testes eletroquímicos, pode estar relacionada à instabilidade do sistema, uma vez que o VCI sendo volátil se difunde para o ambiente durante o manuseio da amostra, dificultando a reprodutibilidade dos dados. Por essa razão, o método da câmara úmida foi considerado o mais adequado na avaliação da eficiência dos VCIs. Palavras-chave: Inibidores voláteis de corrosão, Galvannealed, Testes de corrosão em câmara úmida. / Abstract: In this work volatile corrosion inhibitors (VCIs) had been studied and used for protecting the Galvannealed steel (cold plated steel coated with Zn to produce a Zn-Fe alloy), which is largely employed in the automobile industry. In contrast of conventional corrosion inhibitors, VCIs present the advantage that their vapor can reach all over the metallic surface and cause no interference with posterior surface treatments. The humidity chamber method is the most used to evaluate the efficiency of VCIs in protecting Galvannealed. It allows simulating conditions similar to that the sample is normally submitted, but demands a long time for testing and requires a greater dedication of the operator to analyze the samples. The humidity chamber constructed allows controlling the exposition time, temperature and humidity in order to simulate the conditions of storage and transport of pieces in the presence of VCI. However, the possible alternatives to replace the humidity chamber method were: electrochemical techniques such as electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and electrochemical noise analysis (ENA). Although the electrochemical tests give the values of corrosion resistance, and considering that information about the electrochemical process of the metal-VCI system are relatively fast, these tests did no present linearity in the results what became impossible the inhibitors evaluation from these data. A possible explanation for the non-linearity of the obtained results in the electrochemical tests might be related to the instability of the system, once the VCI is volatile and diffuses to the air during the sample manipulation resulting in a difficulty of data reproducibility. For these reason, the humidity chamber method was considered the most adequate in the VCIs efficiency evaluation. / Orientador: Cecílio Sadao Fugivara / Coorientador: Assis Vicente Benedetti / Banca: Roberto Zenhei Nakazato / Banca: Pablo Alejandro Fiorito / Mestre

Orientador : Mario Cilense / Banca: Carlos de Oliveira Paiva Santos / Banca: Paulo Roberto Bueno / Banca: Edson Roberto Leite / Banca: Dulcina Maria Pinatti Ferreira de Souza / Resumo: O dióxido de estanho é umasemicondutor do tipo n, o qual quando dopado com outros óxidos metálicos exibe um comportamento elétrico com coeficiente não linear, típico de varistores. As propriedades elétricas de um varistor depende dos defeitos que ocorrem no contorno de grão. O objetivo desse trabalho foi estudar a influência do Cr2O3 no sistema base SZCNb, verificando as propriedades micriestruturais e elétricas por meio da sinterização em atmosféras de oxigênio e argônio. Foi observado experimentalmente a existência de uma dependência do coeficiente não linear com as espécies de oxigênio O2, O′2, O′ and O′′. O valor do coeficiente nãi linear aumenta quando o material é sinterizado em atmosfera de oxigênio. Dessa forma, é postulado a existência de sítios adsorvidos bem definidos. Esses sítios ativos de adsorção são devido a presença de defeitos tais como Sn Sn Cr′ e Co′′ . Os diferentes tamanhos de grão destes sistemas promovem a formação de mais de um tipo de barreira de potêncial. Os dados obtidos por espectroscopia de impedância indicam a presença de duas constantes de tempo, as quais não podem ser relacionadas com o grão e contorno de grão. Associando estas duas constantes de tempo com a distribuição do tamanho de grão é proposto que estas constantes estão relacionadas com as espécies de oxigênio adsorvida na região do contorno de grão. As energias de ativação obtidas e comparadas com as reportadas na literatura nos leva a crer na proposição que as espécies de oxigênio são adsovidas na região dos contornos de grão. / Abstract: Tin dioxide is a n-type semiconductor which exhibits when doped with other metallic oxides, non-linear electric behavior with high non-linear coefficient values typical of varistors The varistor electrical properties depend on the defects that occur in the grain boundaries. The aim of this work was to study the influence of Cr2O3 in the SZCNb based system, verifying the microstructural and electrical properties, influenced by sintering in oxygen and argon atmospheres. As experimentally observed, there is a dependence of the non-linear coefficient of these materials with the oxygen species, mainly O2, O′2, O′ and O′′.The values of the non linear coefficient increase when the material is sintered in oxygen atmosphere. In this way, it is postulated the existence of well defined adsorption sites. These adsorption active sites are due to the presence of defects such as Sn Sn Cr′ and Co′′. The different grain sizes of these systems promote the formation of more than one type of potential barrier. The data obtained by impedance spectroscopy indicate the presence of two time constants, which should not be related to the grain and grain boundary. By associating these two time constants with the grain size distribution, it is proposed that these constants are related to the adsorption of oxygen species in the grain boundary region. The activation energies obtained and compared with those reported in the literature lead us to the agreement with the proposition that oxygen species are adsorbed in the grain boundary region. / Mestre

Orientador: Assis Vicente Benedetti / Banca: Paulo Olivi / Banca: Ederio Dino Bidóia / Resumo: Neste trabalho foram estudadas a preparação por eletrodeposição e caracterização dos depósitos de Co, Pd e da liga de Co-Pd. A composição dos depósitos foi estimada pela técnica de espectroscopia por separação de energia de raios X (EDS). Um estudo prévio por voltametria linear, voltametria cíclica e transientes potenciostáticos foi realizado para a solução do eletrólito suporte, dos banhos de cobalto, paládio e cobalto + paládio e a partir destes obteve-se os depósitos a corrente controlada para os metais puros e a liga. Os depósitos obtidos para os metais e para a liga foram caracterizados fisicamente pelas técnicas de microscopia eletrônica de varredura (SEM), espectroscopia por separação de energia de raios X (EDS) e difratometria de raios X (DRX). Os depósitos de Co foram obtidos numa densidade de corrente de 100 mA cm-2 variando o pH da solução entre 5,5 e 9,5. A morfologia do depósito de cobalto em todos os valores de pH estudados é do tipo couve-flor. Nos difratogramas de raios X foram identificados os picos relacionados ao cobalto fase α e também α Co2O4. Os depósitos de Pd foram obtidos numa densidade de corrente de 100 mA cm-2 variando o pH da solução entre 5,5 e 9,5. A morfologia do filme varia com o pH do banho, mudando de estrutura dendrítica em pH ácido para uma forma granular em pH alcalino. Os difratogramas de raios X comprovaram a existência de Pd metálico livre da presença de óxidos e/ou hidróxidos nos depósitos. As ligas de Co-Pd também foram obtidas numa densidade de corrente de 100 mA cm-2 variando o pH da solução entre 5,5 e 9,5. Pela análise das micrografias SEM observou-se que a morfologia dos depósitos é fortemente influenciada pelo pH do banho. A morfologia do depósito em pH ácido é dendrítica enquanto que em pH alcalino é do tipo couve-flor. Nos difratogramas foram observados picos atribuídos ao Pd e nenhum... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work, the preparation by electrodeposition and characterization of Co, Pd and Co-Pd deposits were studied. The deposits composition was analyzed by energy dispersive X-ray spectrometry (EDS). A previous study was conducted by linear and cyclic voltammetry and potentiostatic transients for the solution of supporting electrolyte, cobalt, palladium and cobalt + palladium baths. The deposits were obtained from these studies at constant current. The physical characteristics of the deposits were observed by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffractometry (XRD). The Co deposits were obtained using a current density of 100 mA cm-2 with different bath pH values which was varied from 5.5 up to 9.5. The SEM micrographs revealed the presence of the cauliflower-like morphology in all pH values studied. The peaks related to the deposition of α-Co and α-Co2O4 were evidenced in the XRD measurements. The Pd deposits were obtained using a current density of 100 mA cm-2 with bath pH ranging between 5.5 and 9.5. By the SEM micrographs was observed that the deposit morphology changes according to the bath pH. For pH values more acidic the dendritic morphology dominates while at alkaline pH the granular one is present. By the XRD patterns the peaks related to the metallic Pd were identified in the deposits with no oxides and/or hydroxides. The Co-Pd alloy were obtained using a current density of 100 mA cm-2 with different bath pH values which was varied from 5.5 up to 9.5. By the SEM analysis was observed that the deposit morphology was significantly affected by the bath pH. For pH values more acidic the dendritic morphology is dominant whilst at alkaline ones the cauliflower-like morphology appears. The XRD patterns showed only the peaks related to the deposition of pure Pd. This indicates that all Co is dissolved into the Pd matrix forming a substitutional solid solution where Pd atoms... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Celso Valentim Santilli / Coorientador: Leandro Martins / Banca: Valérie Briois / Banca: Léo Ricardo Bedore dos Santos / Resumo: Cerâmicas porosas possuem resistência a altas temperaturas e a ambientes corrosivos, permitindo sua utilização em uma variedade de aplicações. A distribuição de tamanho, forma e volume dos poros é determinante na definição do desempenho da função desejada. Estruturas hierárquicas de poros vêm atraindo o interesse de pesquisadores que procuram desenvolver materiais com elevadas taxas de transferência de massa e calor bem como elevada área superficial específica. A combinação das propriedades texturais das aluminas, suas intrínsecas características ácido-base e a estrutura hierárquica de poros, pode ser de grande interesse para o desenvolvimento de novos materiais. Neste trabalho aluminas com meso e macroporos foram produzidas pela conjugação do processo sol-gel e direcionadores de estrutura porosa baseados em tensoativos e emulsões. Foi realizado um estudo sistemático das condições de preparação das aluminas e estabelecidos alguns parâmetros determinantes na formação e estabilidade destes materiais. Além disso estabeleceram-se as correlações entre a composição da emulsão, os tratamentos após a gelatinização e a estrutura porosa do material cerâmico final. Alterando a quantidade de tensoativo na síntese, a área superficial específica, o volume e diâmetro dos mesoporos podem ser ajustados, sem grandes alterações na estrutura macroporosa. A adição de cotensoativo altera a estrutura de meso ou macroporos dependendo do tamanho da cadeia do álcool utilizado. Durante a etapa de secagem dos materiais ocorre retração e formação de fraturas, no entanto quando as amostras são secas a 50 °C esses efeitos são menos pronunciados. Os materiais obtidos apresentam elevada estabilidade térmica, a estrutura bimodal e estreita distribuição de tamanho de poros foi mantida... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Porous ceramics are resistant to high temperatures and corrosive environments, enabling their use in a variety of applications. The distribution of size, shape and pore volume are very important in definition of the performance function. Hierarchical structures of pores are attracting interest from researchers seeking to develop materials with high rates of mass transfer and heat as well as high surface area. The combination of the textural properties of alumina, its intrinsic acid-base characteristics and the hierarchical structure of pores, can be of great interest for the development of new materials. In this context alumina with meso and macropores were produced through the conjugation of the sol-gel route as well as dual soft template technique that consists of surfactants and emulsion. In this work a systematic study was conducted about the preparation conditions of alumina and some parameters determining the formation and stability of these materials were set. The correlation between the compositions of the emulsion, the gel aging, drying conditions and porous structure of the final ceramic material was studied. Changing the amount of surfactant in the synthesis, the specific surface area, volume and diameter of the mesopores can be adjusted without major changes in the macroporous structure. The addition of a co-surfactant changes the structure of meso- or macropores depending on the chain size of the used alcohol. During the drying step the material shrinkages and the formation of crack occurs, however when the samples are dried at 50 °C these effects are less pronounced. The obtained materials exhibit high thermal stability, structure and narrow bimodal size distribution of pores which are retained after calcination between 500 °C and 1000 °C. At 1100 °C occurs sintering of... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Resumo: Neste trabalho, pós de titanato de estrôncio puro (ST) e dopado com íons Sm3+ - 1,0 mol% (Sm1) e 5,0 mol% (Sm5) - foram sintetizados pelo método dos precursores poliméricos e analisados por diferentes técnicas, a fim de verificar as suas características estruturais à temperatura ambiente. Na síntese, uma solução contendo ácido cítrico e isopropóxido de titânio foi misturada com quantidades apropriadas de SrCO3, SmO2, e etilenoglicol e polimerizada termicamente. As resinas assim obtidas foram calcinadas entre 420°C e 750°C/2 h. Na investigação, as propriedades do material não dopado foram comparadas àquelas observadas nos materiais dopados a fim de verificar a influência do íon terra-rara nas mesmas. A fase única SrTiO3 foi observada em todas as amostras calcinadas a partir de 500°C. Indícios da ocupação, pelo dopante, dos sítios do Ti e dos sítios do Ti e do Sr da matriz SrTiO3, foram observados para as amostras Sm1 e Sm5, respectivamente, através do refinamento estrutural pelo método de Rietveld; evidências de tamanhos nanométricos dos pós investigados foram também observadas e confirmadas através de MET. Medidas de espalhamento Raman e de absorção na região do infravermelho revelaram a presença da fase carbonato nas amostras, embora esta não tenha sido revelada em análise inicial por DRX, evidenciando certa instabilidade dos materiais, possivelmente à exposição ao ar atmosférico. Resultados destas medidas também revelaram uma maior cristalinidade das amostras dopadas com relação às não dopadas obtidas nas mesmas condições experimentais. Desordem na estrutura do octaedro TiO6 acompanhada por vacâncias de oxigênio complexas foram evidenciadas por estas técnicas e também por XANES nas amostras não dopadas. Bandas de emissão fotoluminescentes nas regiões do vermelho-verde e do azul foram observadas nos espectros do ST à temperatura... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work, pure strontium titanate (ST) and Sm3+doped - 1 mol% (Sm1) and 5 mol% (Sm5) - powders were fabricated by polymeric precursor method and analyzed by different methods in order to evaluate the material structural characteristics at room temperature. The synthesis was based on the mixture of citric acid/ titanium isopropoxide solution with appropriate quantities of SrCO3, SmO2 and ethylene glycol and thermally polymerized. The resins obtained were calcined for 2 h at a temperature between 420°C and 750°C. The characterization results of non-doped and doped samples were compared in order to see the influence of rare-earth ions in the properties of the powders. For the powders calcined at 500ºC only SrTiO3 phase was observed. Using the Rietveld method for structural refinement, evidences for the dopant atoms entering the SrTiO3 structure, more precise the Ti and the Ti and Sr sites, were observed for the Sm1 and Sm5 samples, respectively. The Transmission Electron Microscopy (TEM) analyzes showed the nanometric nature of powders. Raman scattering and infrared absorption measurements revealed the existence of carbonate phase in the samples, results not confirmed by X-Ray Diffraction (XRD), leading to the presumption of certain instability of the material, maybe due to atmospheric exposure. These characterization methods also revealed a higher degree of cristallinity for the doped samples when compared with the non-doped ones, for samples processed under the same experimental conditions. Together with these two methods, X-ray Absorption Near Edge Structure (XANES) technique was used in order to have a more detailed characterization of the samples. The results indicated the existence of a structural disorder for the TiO6 octahedron as well as the existence of complex oxygen vacancies. Photoluminescence emission bands in the red-green and blue regions were detected for... (Complete abstract click electronic access below) / Orientador: Carlos de Oliveira Paiva Santos / Coorientador: Elson Longo / Banca: Maria Aparecida Zaghete Bertochi / Banca: Ieda Lucia Viana Rosa / Banca: Flavio Machado de Souza Carvalho / Banca: Rogério Machado / Doutor