A detailed experimental description is presented of a practical and relatively inexpensive approach for two simultaneous and independent types of picosecond spectroscopic measurements. Two data collection subsystems, (1) a picosecond pump-probe transient absorption/emission spectrometer and (2) a streak camera system for time-dependent measurements of absorption and emission, were developed as independent subsystems within an integrated system based on a single mode-locked Nd:YAG laser which concurrently supplies each subsystem with picosecond pulses. Considerations concerning electrical and optical interfacing between the two subsystems are discussed. / With these two subsystems, picosecond-pulsed photolyses of diphenylmethyl chloride, diphenylmethyl bromide, triphenylmethyl chloride, triphenylmethyl bromide, and triphenylacetyl chloride in acetonitrile, methylene chloride, and cyclohexane were studied. The dependence of the yields of radicals and ions are discussed with respect to the nature of the starting compound and the solvent. Ion-pair dynamics were monitored with subsystems 1 and 2. Microscopic rate constants for the collapse of the contact ion pair (CIP), separation of the CIP, and reformation of the CIP from the separated ions were calculated. / The photophysics and photochemistry of the triphenylmethyl radical generated from triphenylmethyl chloride, and triphenylacetyl chloride, and tert-butyl triphenylperacetate in solution were studied by means of a unique three-pulse picosecond transient absorption technique. The emission lifetime of the excited triphenylmethyl radical was measured as a function of solvent polarity with subsystem 2. These data were collectively used to gain an understanding of the electronically excited triphenylmethyl radical. / Source: Dissertation Abstracts International, Volume: 50-03, Section: B, page: 0980. / Major Professor: Edwin F. Hilinski. / Thesis (Ph.D.)--The Florida State University, 1989.

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Quelques mots sur le contexte général de l'étude La physique des hautes pressions, et particulièrement la mesure des équations d'état, s'est développée pour répondre aux besoins d'autres disciplines où la connaissance quantitative du comportement de la matière fortement comprimée est fondamentale. Ainsi, en géophysique, la compréhension de la structure interne de la terre1 dépend de l'équation d'état du fer et de ses propriétés physiques 2 . Une situation similaire se rencontre en planétologie pour d'autres éléments (structure de Jupiter et équation d'état de l'hydrogène3 , structure d'Uranus et équation d'état de l'eau4 ...). Plus généralement, l'équation d'état des matériaux constituant un objet astrophysique intervient nécessairement dans l'étude théorique de sa structure interne pour fermer le système des équations de l'hydrostatique5 . Les premières méthodes d'étude étaient des méthodes de compression statiques, telles-que les cellules à enclumes de diamant. Bien que ces méthodes connaissent actuellement des améliorations qui en étendent le domaine d'application, leurs limites (faible pression maximale, caractère isotherme de la compression) ont poussé au développement de voies nouvelles. Les ondes de choc générées par laser se sont affirmées comme un outil privilégié pour ces recherches. Depuis l'arrêt des essais nucléaires (dont la contribution à la mesure d'équations d'état est résumée dans les articles de Ragan III 6 du côté américain et Trunin7 du côté russe), cette méthode est celle qui permet d'atteindre les pressions les plus élevées (750 Mbar en 1993 à Livermore, par collision de feuilles d'or 8 ). Si cette possibilité existe depuis le développement de grands lasers de puissance destinés à la recherche sur la fusion par confinement inertiel, son emploi pour des mesures précises est récent 9 . Ceci n'est en effet devenu envisageable que grâce à des travaux préalables sur les conditions indispensables de qualité du choc : l'introduction du lissage optique pour assurer l'uniformité du choc, l'étude de sa stationnarité et du préchauffage. Il s'agit donc d'un domaine encore imparfaitement exploré, et les matériaux à étudier sont nombreux. Parmi ceux-ci, les matériaux poreux revêtent un caractère particulier et cette thèse s'attache à la mesure de leur équation d'état. L'étude des matériaux poreux (" mousses ") à haute pression est effectuée en vue de leurs nombreuses applications, dans le domaine de la fusion par confinement inertiel, des expériences d'astrophysique en laboratoire, aussi bien que dans le but d'une meilleure compréhension fondamentale de ces matériaux exotiques dans des conditions extrêmes. Dans le cadre de la fusion par confinement inertiel, les mousses plastiques sont employées dans certains schémas de cibles (en attaque directe) ou pour le remplissage de cavités (en attaque indirecte). Elles présentent en effet des propriétés intéressantes du point de vue hydrodynamique, et pour le lissage thermique des inhomogénéités d'éclairement 10,11 . L'objectif de la fusion par confinement inertiel est de déclencher l'ignition de réactions de fusion thermonucléaire en comprimant une cible constituée d'un mélange de deutérium et de tritium. Dans le scénario dit d'attaque directe , on utilise l'ablation des couches extérieures de la cible sphérique par un éclairage laser pour engendrer par réaction des ondes de chocs convergeant en son centre afin d'y créer les conditions de température et de densité propres à l'allumage des premières réactions de fusion. Celles-ci doivent alors déposer suffisamment d'énergie, et le mélange autour du point chaud doit être suffisamment dense, pour que la combustion se propage à toute la cible. Les instabilités hydrodynamiques amplifiant les moindres irrégularités de l'onde de choc, il est indispensable pour la réussite de cette méthode d'avoir le dépôt d'énergie le plus homogène possible. En complément aux méthodes optiques, l'emploi des mousses s'est avéré une solution intéressante. En effet, revêtir une cible de mousse de faible densité permet de créer très rapidement un plasma surcritique (c'est-à-dire dans lequel la lumière du laser ne peut se propager) de taille importante (comparable à l'épaisseur de la mousse). A travers cette zone, l'énergie est transmise par conduction thermique jusqu'au front d'ablation où le choc est engendré. C'est essentiellement la conduction thermique latérale qui va diffuser l'énergie et permettre le lissage effectif de son profil au front d'ablation, c'est-à-dire son " empreinte " sur l'hydrodynamique. Pour une comparaison fiable avec les schémas de cibles concurrents, tels ceux utilisant un ablateur de beryllium, actuellement privilégiés 12 , il est nécessaire de bien connaître leurs propriétés, et notamment leur équation d'état. En effet, le choix final et l'optimisation de la cible sont effectués essentiellement sur la base de simulations hydrodynamiques, dont la validité dépend notamment de celle des équations d'état utilisées. Dans le cadre des expériences d'astrophysique en laboratoire, les mousses plastiques offrent un moyen de simuler les milieux de faible densité relative. Elle peuvent être utilisées par exemple comme analogue d'atmosphères stellaires ou du milieu interstellaire. On citera notamment les expériences de Drake et al. 13,14 et Benuzzi et al. 15 , simulant l'explosion d'une supernova. L'intérêt majeur des expériences réalisables actuellement avec des lasers intenses semble résider dans la validation des codes hydrodynamiques utilisés par les astrophysiciens 16 . Une comparaison détaillée des résultats numériques et des résultats expérimentaux demande à nouveau une bonne connaissance de l'équation d'état des matériaux utilisés comme analogues des milieux astrophysiques. Du fait de leur faible densité, les mousses plastiques présentent également un intérêt dans le cadre d'expériences de mesure d'équation d'état d'autres matériaux par choc laser 17 : Leur emploi comme ablateur permet d'atteindre des pressions de choc élevées grâce au phénomène de désadaptation d'impédance, tout en minimisant le préchauffage radiatif du fait de leur faible numéro atomique. Enfin, une bonne connaissance de l'équation d'état suppose la capacité d'explorer un large domaine de l'espace des phases. Or, tous les états d'un matériau accessibles avec une onde de choc se situent sur une même courbe (courbe d'Hugoniot). Afin de surmonter cette limitation, plusieurs approches sont utilisées. On peut par exemple avoir recours à des chocs multiples 18 , pour se rapprocher de la courbe de compression isentropique du matériau, ou mesurer sa détente à partir d'un état sous choc19 . Une autre voie consiste à partir d'un état différent du matériau, soit en le comprimant préalablement par une méthode statique, soit, pour partir d'une densité initiale réduite, en utilisant un matériau poreux20 . L'étude des matériaux poreux s'inscrit donc dans le cadre général de l'exploration d'états exotiques de la matière. Etat des connaissances avant la thèse Lorsque nous avons entrepris cette étude les équations d'état disponibles pour les mousses plastiques reposaient sur des résultats expérimentaux très peu nombreux, à relativement basse pression (kbar), obtenus à l'aide de canons à gaz. Il s'agit essentiellement des travaux de Holmes 21 , fournissant un seul point de mesure sur la polaire de choc d'une mousse de polystyrène de 139 mg/cm3 , à 40 kbar. L'apparition récente de méthodes précises de mesure d'équation d'état à l'aide d'ondes de choc générées par laser 9 permettait donc d'envisager leur application au cas des mousses plastiques, dans un domaine encore inexploré de pressions et températures.

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La spectroscopie théorique est devenue un des champs de recherche les plus actifs de la physique de la matière. Il s'agit d'utiliser les méthodes ab initio les plus modernes pour donner, par exemple, une interprétation des spectres expérimentaux ou pour prédire les propriétés électroniques et optiques de nouveaux matériaux. L'état de l'art pour le calcul des états excités est le résultat d'une longue histoire. Il est fondé, d'une part, sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) [1] et son extension à des potentiels dépendants du temps (TDDFT) et, d'autre part, sur la théorie à plusieurs corps, dont un exemple est la fameuse approximation GW [2]. Dans ce contexte, le but de cette thèse a été, d'un coté, d'étudier l'application des approximations courantes de ces méthodes (qui ont été développées notamment pour les semiconducteurs et les métaux simples) au cas de systèmes plus corrélés, comme les oxydes des métaux de transition. En particulier, l'oxyde de vanadium est le paradigme de ces systèmes. Il est caractérisé par une transition de phase métal-isolant, dont l'explication physique est le sujet d'un débat qui dure depuis plus de quarante ans. Nous avons montré qu'un calcul GW est capable de reproduire, sans utiliser des paramètres ajustables, les effets de corrélation électronique dans la structure de bandes des deux phases de l'oxyde de vanadium et le satellite dans le spectre de photoémission du métal [3]. D'un autre coté, comme l'étude de ces systèmes complexes nécessite des calculs de plus en plus lourds, nous avons considéré dans cette thèse une approche alternative [4]. Elle est fondée sur l'introduction d'un potentiel effectif, local, réel et dynamique (contrairement à la self-énergie, apparaissant dans la méthode GW, qui est non-locale et complexe), pour le calcul des énergies de quasiparticules, qui sont mésurées dans une expérience de photoémission. En particulier, nous avons étudié les propriétés de ce nouveau potentiel dans le cas de systèmes modèles et nous avons recherché des approximations pour l'application à des systèmes réels.

Depuis quelques années, l'étude des nanostructures a pris un essor remarquable, tant du point de vue théorique que sur le plan des applications, actuelles et potentielles. La miniaturisation des structures, allant jusqu'à l'échelle atomique, met en évidence des propriétés uniques des matériaux qui se retrouvent à la base d'applications industrielles innovantes, tout en requérant des outils d'élaboration et de caractérisation nouveaux. Ainsi, la caractérisation précise et fiable de structures à l'échelle nanométrique représente un besoin important des nanotechnologies actuelles. Dans ce contexte, la société HORIBA Jobin Yvon, producteur mondial d'instrumentation scientifique et, en particulier, de spectromètres Raman, a initié une coopération étroite avec le Laboratoire de Physique des Interfaces et des Couches Minces (LPICM) de Ecole Polytechnique, sur un projet de conception, réalisation et validation d'un spectromètre Raman capable de caractériser des nanostructures (appelée aussi spectromètre Raman en champ proche ou nano-Raman). Il s'agit d'une convention CIFRE dont j'ai bénéficié.

La production d'impulsions ultra-courtes et ultra-intenses présente un grand intérêt pour l'exploration de la physique de l'interaction laser-matière. Le développement ces dernières années d'oscillateurs engendrant des impulsions de plus en plus courtes combinées à une technique de l'amplification à dérive de fréquence a permis d'obtenir des puissances de quelques centaines de térawatts. La prochaine génération de chaîne de puissance devrait produire des impulsions ayant une puissance de l'ordre de la dizaine de pétawatts. Une telle chaîne pourrait s'implanter sur la Ligne d'Intégration Laser (LIL) au CESTA à Bordeaux. Le dimensionnement du laser PW en étude sur la LIL a montré la nécessité de corriger les phases spectrale et temporelle. L'objectif de la thèse est la correction de la phase spectrale en utilisant un modulateur de phase temporelle pour des impulsions de relativement faible largeur spectrale (quelques nanomètres) centrées autour de 1,053 µm et fortement étirées temporellement. La spécificité des impulsions a nécessité un travail particulier d'adaptation des méthodes de mesure absolue et de modulation de phase spectrale. La maîtrise de la phase spectrale des impulsions permet en effet non seulement la correction des défauts de phase pour comprimer les impulsions à dérive de fréquence mais aussi la mise en forme temporelle de ces impulsions. La mise en place de l'analogie entre les domaines temporel et spatial a permis de bénéficier de tout l'acquis du domaine spatial pour analyser la phase spectrale de l'impulsion. Nous avons aussi formalisé la correspondance de la modulation de la phase entre le domaine temporel et le domaine spectral pour des impulsions fortement étirées, en utilisant le théorème de la phase stationnaire. Nous présentons dans ce manuscrit les résultats expérimentaux de mesures de la phase spectrale et de la correction de la phase spectrale. Une extension à la correction de la phase temporelle est proposée : la correction des effets non linéaires directement dans le domaine temporel (en utilisant le modulateur de phase temporelle). Nous présentons les résultats des simulations numériques de la correction de la phase temporelle permettant d'améliorer les performances d'un facteur trois en puissance sur une installation du type LIL.

Noble metal nanoparticles exhibit localized surface plasmon resonance (LSPR), in which incident light causes a collective oscillation of a nanoparticle's free electrons. This phenomenon results in unique optical properties, including enhanced electric fields near the particle surface and an extinction peak at the resonant wavelength. The LSPR extinction peak's location is sensitive to the refractive index of the surrounding medium, especially in the volume closest to the particle surface. This makes plasmonic nanoparticles ideal for biosensing: their refractive index sensitivity can be used to transduce molecular binding signals. A method has been developed to use the optical extinction of films of gold nanorods to track antibody-antigen interactions in real time, resulting in a label-free kinetic immunoassay based on LSPR. Also, this method has been adapted to scattering spectra of single gold bipyramids. The single-particle approach has allowed the label-free detection of single biomolecules with kinetics information. These methods have future applications to both molecular biology and clinical assays.

Avec la diminution constante de la taille des transistors dans la microélectronique, les outils de caractérisation doivent être de plus en plus précis et doivent fournir un débit de plus en plus élevé. La fabrication de semi-conducteurs étant un processus couche par couche, le positionnement précis de la pile est crucial. Le mauvais alignement de la pile est appelé overlay, et nous proposons ici un nouvel instrument et une nouvelle méthode pour caractériser avec précision l'overlay en mesurant une cible unique construite dans les lignes de découpe. La méthode utilise les propriétés fondamentales de symétrie de la matrice de Mueller mesurée dans le plan focal arrière d'un objectif de microscope à grande ouverture numérique et permet une caractérisation de l'overlay avec une incertitude de mesure totale de 2nm. Après une brève introduction à la polarisation et la matrice de Mueller, nous décrivons la nouvelle conception de l'instrument et son étalonnage complet. Le corps principal de ce manuscrit est dédié à la caractérisation de l'overlay, mais les applications de cet instrument sont très diverses aussi détaillerons nous comment notre instrument peut apporter des pistes pour la caractérisation et la compréhension de l'auto-organisation de l'exosquelette des scarabées. Ces coléoptères présentent un très fort dichroïsme circulaire et de nombreux groupes de recherche dans le monde entier essaient d'imiter leur exosquelette. Nous concluons ce manuscrit par un bref aperçu des principales perspectives pour notre instrument.