Les travaux de cette thèse visent à apporter des éléments de solutions au problème de la durée de vie des systèmes pile à combustible (FCS – Fuel Cell System) de type à « membrane échangeuse de protons » (PEM – Proton Exchange Membrane) et se décline sur deux champs disciplinaires complémentaires :Une première approche vise à augmenter la durée de vie de celle-ci par la conception et la mise en œuvre d'une architecture de pronostic et de gestion de l'état de santé (PHM – Prognostics & Health Management). Les PEM-FCS, de par leur technologie, sont par essence des systèmes multi-physiques (électriques, fluidiques, électrochimiques, thermiques, mécaniques, etc.) et multi-échelles (de temps et d'espace) dont les comportements sont difficilement appréhendables. La nature non linéaire des phénomènes, le caractère réversible ou non des dégradations, et les interactions entre composants rendent effectivement difficile une étape de modélisation des défaillances. De plus, le manque d'homogénéité (actuel) dans le processus de fabrication rend difficile la caractérisation statistique de leur comportement. Le déploiement d'une solution PHM permettrait en effet d'anticiper et d'éviter les défaillances, d'évaluer l'état de santé, d'estimer le temps de vie résiduel du système, et finalement, d'envisager des actions de maîtrise (contrôle et/ou maintenance) pour assurer la continuité de fonctionnement. Une deuxième approche propose d'avoir recours à une hybridation passive de la PEMFC avec des super-condensateurs (UC – Ultra Capacitor) de façon à faire fonctionner la pile au plus proche de ses conditions opératoires optimales et ainsi, à minimiser l'impact du vieillissement. Les UCs apparaissent comme une source complémentaire à la PEMFC en raison de leur forte densité de puissance, de leur capacité de charge/décharge rapide, de leur réversibilité et de leur grande durée de vie. Si l'on prend l'exemple des véhicules à pile à combustible, l'association entre une PEMFC et des UCs peut être réalisée en utilisant un système hybride de type actif ou passif. Le comportement global du système dépend à la fois du choix de l'architecture et du positionnement de ces éléments en lien avec la charge électrique. Aujourd'hui, les recherches dans ce domaine se focalisent essentiellement sur la gestion d'énergie entre les sources et stockeurs embarqués ; et sur la définition et l'optimisation d'une interface électronique de puissance destinée à conditionner le flux d'énergie entre eux. Cependant, la présence de convertisseurs statiques augmente les sources de défaillances et pannes (défaillance des interrupteurs du convertisseur statique lui-même, impact des oscillations de courant haute fréquence sur le vieillissement de la pile), et augmente également les pertes énergétiques du système complet (même si le rendement du convertisseur statique est élevé, il dégrade néanmoins le bilan global). / This thesis work aims to provide solutions for the limited lifetime of Proton Exchange Membrane Fuel Cell Systems (PEM-FCS) based on two complementary disciplines:A first approach consists in increasing the lifetime of the PEM-FCS by designing and implementing a Prognostics & Health Management (PHM) architecture. The PEM-FCS are essentially multi-physical systems (electrical, fluid, electrochemical, thermal, mechanical, etc.) and multi-scale (time and space), thus its behaviors are hardly understandable. The nonlinear nature of phenomena, the reversibility or not of degradations and the interactions between components makes it quite difficult to have a failure modeling stage. Moreover, the lack of homogeneity (actual) in the manufacturing process makes it difficult for statistical characterization of their behavior. The deployment of a PHM solution would indeed anticipate and avoid failures, assess the state of health, estimate the Remaining Useful Lifetime (RUL) of the system and finally consider control actions (control and/or maintenance) to ensure operation continuity.A second approach proposes to use a passive hybridization of the PEMFC with Ultra Capacitors (UC) to operate the fuel cell closer to its optimum operating conditions and thereby minimize the impact of aging. The UC appear as an additional source to the PEMFC due to their high power density, their capacity to charge/discharge rapidly, their reversibility and their long life. If we take the example of fuel cell hybrid electrical vehicles, the association between a PEMFC and UC can be performed using a hybrid of active or passive type system. The overall behavior of the system depends on both, the choice of the architecture and the positioning of these elements in connection with the electric charge. Today, research in this area focuses mainly on energy management between the sources and embedded storage and the definition and optimization of a power electronic interface designated to adjust the flow of energy between them. However, the presence of power converters increases the source of faults and failures (failure of the switches of the power converter and the impact of high frequency current oscillations on the aging of the PEMFC), and also increases the energy losses of the entire system (even if the performance of the power converter is high, it nevertheless degrades the overall system).

Cette thèse développe des approches pour le diagnostic et le pronostic de systèmes dynamiques incertains en utilisant la technique de modélisation Bond Graph (BG). Tout d'abord, une représentation par intervalles des incertitudes paramétriques et de mesures est intégrée à un modèle BG-LFT (Linear Fractional Transformation). Une méthode de détection robuste de défaut est développée en utilisant les règles de l'arithmétique d'intervalle pour la génération de seuils robustes et adaptatifs sur les résidus nominaux. La méthode est validée en temps réel sur un système de générateur de vapeur.Deuxièmement, une nouvelle méthodologie de pronostic hybride est développée en utilisant les Relations de Redondance Analytique déduites d'un modèle BG et les Filtres Particulaires. Une estimation de l'état courant du paramètre candidat pour le pronostic est obtenue en termes probabilistes. La prédiction de la durée de vie résiduelle est atteinte en termes probabilistes. Les incertitudes associées aux mesures bruitées, les conditions environnementales, etc. sont gérées efficacement. La méthode est validée en temps réel sur un système mécatronique incertain.Enfin, la méthodologie de pronostic développée est mise en œuvre et validée pour le suivi efficace de la santé d'un sous-système électrochimique d’une pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) industrielle à l’aide de données de dégradation réelles. / This thesis develops the approaches for diagnostics and prognostics of uncertain dynamic systems in Bond Graph (BG) modeling framework. Firstly, properties of Interval Arithmetic (IA) and BG in Linear Fractional Transformation, are integrated for representation of parametric and measurement uncertainties on an uncertain BG model. Robust fault detection methodology is developed by utilizing the rules of IA for the generation of adaptive interval valued thresholds over the nominal residuals. The method is validated in real time on an uncertain and highly complex steam generator system.Secondly, a novel hybrid prognostic methodology is developed using BG derived Analytical Redundancy Relationships and Particle Filtering algorithms. Estimations of the current state of health of a system parameter and the associated hidden parameters are achieved in probabilistic terms. Prediction of the Remaining Useful Life (RUL) of the system parameter is also achieved in probabilistic terms. The associated uncertainties arising out of noisy measurements, environmental conditions etc. are effectively managed to produce a reliable prediction of RUL with suitable confidence bounds. The method is validated in real time on an uncertain mechatronic system.Thirdly, the prognostic methodology is validated and implemented on the electrical electro-chemical subsystem of an industrial Proton Exchange Membrane Fuel Cell. A BG of the latter is utilized which is suited for diagnostics and prognostics. The hybrid prognostic methodology is validated, involving real degradation data sets.

Les électrocatalyseurs conventionnels utilisés dans les piles à combustibles à membrane échangeuse de protons (PEMFC) sont composés de nanoparticules de platine supportées sur des noirs de carbone de forte surface spécifique. A la cathode de la PEMFC, siège de la réaction de réduction de l’oxygène (ORR), le potentiel électrochimique peut atteindre des valeurs élevées - notamment lors de phases arrêt-démarrage - engendrant des dégradations irréversibles du support carboné. Une solution « matériaux » consiste à remplacer ce dernier par des supports à base d’oxydes métalliques. Ceux-ci doivent être résistants à la corrosion électrochimique, conducteurs électroniques et posséder une structure poreuse et nano-architecturée (permettant le transport des réactifs et produits et une distribution homogène de l’ionomère et des nanoparticules de platine). Dans ce travail, nous avons donc élaboré et caractérisé des électrocatalyseurs à base de nanoparticules de platine (Pt) déposées sur du dioxyde d’étain (SnO₂) et de titane (TiO₂) texturés (morphologies aérogel, nanofibres ou « loosetubes ») et conducteurs électroniques (dopés au niobium Nb ou à l’antimoine Sb). Le support permettant d’atteindre les meilleures propriétés électrocatalytiques est un aérogel de SnO₂ dopé à l’antimoine, noté ATO. En particulier, l’électrocatalyseur Pt/ATO présente une activité spécifique vis-à-vis de l’ORR supérieure à celle d’un électrocatalyseur Pt/carbone Vulcan® synthétisé dans les mêmes conditions, suggérant des interactions bénéfiques entre les nanoparticules de Pt et le support oxyde métallique (Strong Metal Support Interactions, SMSI).Des tests de durabilité simulant le fonctionnement d’une PEMFC en conditions automobile ont été effectués en électrolyte liquide à 80 °C sur ces deux électrocatalyseurs : cyclage entre 0,60 et 1,00 V vs l’électrode réversible à hydrogène (RHE) ou entre 1,00 et 1,50 V vs RHE. Le catalyseur Pt/ATO présente une durabilité accrue par rapport au catalyseur Pt/carbone Vulcan® de référence. Cependant, de nouveaux mécanismes de dégradation ont été mis en évidence dans cette étude : tout d’abord, l’élément dopant Sb est progressivement dissout au cours du vieillissement électrochimique, ce qui implique une perte de conductivité électronique. Cette perte est en partie liée à des incursions à bas potentiel, notamment durant les caractérisations électrochimiques. De plus, entre 5 000 et 10 000 cycles de vieillissement électrochimique (entre 0,60 et 1,00 V vs RHE ou entre 1,00 et 1,50 V vs RHE à 57 °C), le matériau support perd sa structure poreuse et forme un film amorphe peu conducteur. / Conventional electrocatalysts used in proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) are composed of platinum nanoparticles supported on high specific surface area carbon blacks. At the cathode side of the PEMFC, where the oxygen reduction reaction (ORR) occurs, the electrochemical potential can reach high values - especially during startup-shutdown operating conditions - resulting in irreversible degradation of the carbon support. A “material” solution consists of replacing the carbon with supports based on metal oxides. The latter have to be resistant to electrochemical corrosion, be electronic conductor and have a porous and nano-architectural structure (for the transport of reagents and products and the homogeneous distribution of the ionomer and platinum nanoparticles).In this work, we have developed and characterized electrocatalysts composed of platinum (Pt) nanoparticles based on tin dioxide (SnO2) and titanium dioxide (TiO2) with optimized textural (aerogel, nanofibres or loosetubes morphologies) and electron-conduction properties (doped with niobium Nb or antimony Sb). The best electrocatalytic properties are reached for an antimony-doped SnO2 aerogel support, denoted ATO. The Pt/ATO electrocatalyst has especially a higher specific activity for the ORR than a Pt/carbon Vulcan® electrocatalyst, synthesized in the same conditions, suggesting beneficial interactions between the Pt nanoparticles and the metal oxide support (Strong Metal Support Interactions SMSI).Durability tests simulating automotive operating conditions of a PEMFC were carried out in liquid electrolyte at 57 °C on these two electrocatalysts by cycling between 0.60 and 1.00 V vs the reversible hydrogen electrode (RHE) or between 1.00 and 1.50 V vs RHE. The Pt/ATO electrocatalyst has an increased stability compared to the reference Pt/carbon Vulcan® electrocatalyst. However, new degradation mechanisms were highlighted in this study: first, the doping element (Sb) is progressively dissolved during electrochemical ageing, which implies a loss of electronic conductivity. This loss is partly due to incursions at low potential, including during electrochemical characterizations. Moreover, between 5,000 and 10,000 cycles of the accelerated stress tests (between 0.60 and 1.00 V vs RHE or between 1.00 and 1.50 V vs RHE at 57 °C), the support loses its porous structure and forms a poorly conductive amorphous film.

Ce travail de thèse a concerné l’étude du comportement de nanoparticules d’électrocatalyseurs à base de Pt et Co déposées sur carbone de grande aire développée (Pt/C, PtCo/C et Pt3Co/C) en conditions représentative d’un fonctionnement à la cathode d’une pile à combustible à membrane échangeuse de protons. Dans une première phase, des électrodes modèles de ces matériaux ont été préparées sur des embouts de carbone vitreux compatibles avec une utilisation en montage d’électrode à disque tournant en milieu acide sulfurique, pour étudier l’évolution des performances électrochimiques (adsorption/désorption de l’hydrogène, Hupd, électrooxydation d’une monocouche de CO adsorbée à la surface du catalyseur : « CO-stripping », cinétique d’électroréduction de l’oxygène) après cyclage accéléré de potentiel (0,1 à 0,9 V vs. RHE et 0,6 à 0,9 V vs. RHE par créneaux d’une minute à chaque potentiel). Ces mesures électrochimiques ont été complétées par des observations statistiques par microscopie électronique en transmission (TEM) et fluorescence X (X-EDS) avant/après ces vieillissements sur des prélèvements représentatifs des couches actives. Les résultats montrent que le cobalt est irréversiblement oxydé/dissous des alliages Pt-Co et que la maturation d’Ostwald advient (pour le Pt) spécialement lorsque la borne inférieure de potentiel est fixée à 0,1 V vs. RHE. Ces mesures statistiques ont été confirmées par des expériences de MET en localisation identique (ILTEM), dans lesquelles les mêmes nanoparticules sont physiquement observées avant/après électrochimie réalisée sur la grille de microscopie[1]. Dans un second temps, des vieillissements identiques ont été mis en œuvre sur les mêmes matériaux électrocatalytiques en électrolyte polymère (Nafion), plus représentatif des conditions PEMFC, par utilisation d’une ultramicroélectrode à cavité et d’une « cellule sèche » dans laquelle le seul électrolyte est le Nafion (il n’y a donc pas d’électrolyte liquide). Dans ces conditions, plus proches des conditions réelles de fonctionnement d’une PEMFC, les mécanismes de dégradations sont différents de ceux observés en présence (d’excès) d’électrolyte liquide, parce que (entre autre), les ions Pt2+ formés à haut potentiel sont piégés dans le ionomère et donc plus faciles à redéposer sur les nanoparticules restantes. Le changement de morphologie (et composition) des nanoparticules de Pt/C (et Pt-Co/C) n’est donc pas identique en milieu H2SO4 et en milieu Nafion, ce qui montre que les tests réalisés en condition de laboratoire (en électrolyte liquide) ne sont pas forcément représentatifs de ce qui advient en PEMFC. Par extension, cette cellule sèche a été mise en œuvre pour mesurer les propriétés électrocatalytiques des différents électrocatalyseurs et, une fois encore, le milieu électrolyte liquide ne rend pas compte des performances observées en milieu « polymère ». Ces mesures ont été complétées par des observations statistiques en MET. Enfin, et il s’agit d’une innovation conséquente propre à ce travail, la méthode ILTEM a été employée pour des grilles de microscopie (supportant les électrocatalyseurs) n’ayant été utilisées qu’en interface avec un électrolyte polymère. Cela a permis de confirmer de manière quantitative et sur les mêmes grains de carbone / nanoparticules de Pt (ou Pt-Co) que les dégradations observées en milieu électrolyte liquide ne rendent pas compte de celles advenant en milieu polymère, la présence d’eau liquide jouant un rôle déterminant dans le premier cas (dissolution des espèces Pt2+/Co2+, oxydation du carbone, etc.). / In this study the oxygen reduction reaction (ORR) activity of Pt/C, Pt3Co/C and PtCo/C electrocatalysts supported on high surface area carbon (Vulcan XC-72) was correlated to their structural, morphological and compositional changes experienced after accelerated aging tests. The electrolytes were sulfuric acid at several concentrations and Nafion® ionomer membrane. These tests are based on different protocols that consisted of stepping the potential or keeping the electrode polarized at fixed potentials. The protocols which used steps consisted of stepping the potential during 1 minute for 15 hours overall successively between 0.9 and 0.1 V vs. ERH, 0.9 and 0.6 V vs. ERH, 1.05 and 0.10 V vs. ERH and 1.05 and 0.65 V vs. ERH. For the aging at fixed polarization (15 hours), the following potentials were used: 0.9, 0.6 and 0.1 V vs. ERH. After the 0.9 – 0.1 V vs. ERH aging in aqueous acidic solution, the Pt-Co/C catalysts showed no changes in the activity, while for Pt/C an improvement was seen. However for 1.05 – 0.10 V vs. ERH for Pt/C there was also an improvement while for the other catalysts there was a decrease of the activity. For all other protocols, a loss in activity was observed for all catalysts. Transmission electron microscopy (TEM) coupled with X-ray energy dispersive spectroscopy (X-EDS) analyses were used to characterize the as received and aged catalysts. A particularity of this work is the use of identical location transmission electron microscopy (ILTEM) technique, with the objective of analyzing the same electrode regions or particles before and after the accelerated ageing processes, so that it was possible to follow all the morphological, structural and compositional changes caused by the catalyst aging processes. The catalysts were compared before and after aging regarding the mean particle size, shape, particle density and composition and correlating these with the catalytic activity. Generally it was observed that the degradation correspond to carbon corrosion, coalescence, dissolution and re-precipitation of the catalyst particles for all aging protocols. The Pt/C catalyst, for example, for which an increase of particle mean size without any negative effect of agglomeration was observed, presented an improvement of the catalytic activity, while Pt-Co/C, in spite of the increase of the mean particle size and cobalt dissolution, presented worse or at most the same activity as that of the uncycled materials. Finally, the degradation mechanisms of the electrocatalysts aged in dry electrochemical environment using a Nafion® 115 membrane as polymer electrolyte were characterized by Identical Location Transmission Electron Microscopy, in conditions that perfectly mimic real PEMFC operation. The structural, morphological and compositional changes of the nanoparticles occurring during an accelerated stress test were bridged to changes of their intrinsic kinetics towards the oxygen reduction reaction in Nafion® 115 electrolyte, thanks to an ultramicroelectrode with cavity loaded with the catalyst. The unique setup used herein further enabled to compare the Nafion® environment with conventional liquid electrolyte in which accelerated stress tests are usually performed. Although the nanoparticles are modified upon ageing at Nafion® interface, the degradation processes are milder and different than those observed in liquid electrolyte, mostly following the absence of liquid water and the lack of ion mobility within the Nafion® membrane.