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Stratégies expérimentales optimales pour la discrimination de modèles stoechio-cinétiques / Experimental design strategies for discrimination of stoichiokinetic models

Violet, Léo 13 December 2016 (has links)
La détermination des cinétiques réactionnelles est incontournable en génie de la réaction. Sans quoi on ne peut dimensionner convenablement un réacteur. Cependant, la complexité de certains systèmes réactionnels nécessite de fournir des efforts expérimentaux souvent rédhibitoires, en termes de moyens comme de temps. Des méthodologies de planification expérimentales pour la modélisation cinétique existent. Les objectifs de ces méthodes peuvent être la détermination précise des paramètres d’un modèle ou la discrimination de plusieurs modèles potentiels. Notre objectif est d’étudier des méthodologies pour discriminer entre des modèles et d’éprouver ces méthodologies sur des applications numériques et/ou expérimentales. Ces méthodologies s’appuient sur un processus itératif, qui, étape par étape, mène à la sélection d’un modèle, à la détermination de ses paramètres et à sa validation. Une fois la méthodologie précisée, un premier cas d’étude « numérique » concerne un système réactionnel, dont plusieurs modèles sont proposés, basés sur différents schémas réactionnels. L’objectif étant de trouver le bon schéma par application de la méthodologie. Ensuite un cas d’étude expérimentale est traité : l’acylation catalytique du ferrocène. Sa cinétique n’est pas connue. La méthodologie appliquée mènera à la proposition de plusieurs modèles cinétiques et à la sélection du plus adapté. Un dernier cas d’étude s’intéresse à la modélisation des réactions exothermique, en particulier en micro/milli réacteur continu. Un focus est d’abord fait sur une modélisation adaptée à ces systèmes réactionnels, à travers l’utilisation de nombres adimensionnels réduisant les degrés de liberté, et permettant une analyse synthétique du comportement du réacteur. Par la suite, plusieurs applications « numériques » de la méthodologie de discrimination de modèles sont proposés, dont l’objectif est la discrimination du comportement thermique des réacteurs. La méthodologie expérimentale utilise efficacement les données déjà accumulées sur les modèles, pour choisir au mieux chaque nouvelle expérience en fonction des objectifs ciblés. Elle permet de cibler efficacement les meilleures expériences pour atteindre l’objectif fixé. Les efforts expérimentaux sont ainsi optimisés, ainsi que la recherche de modèles cinétiques et thermiques. / Knowledge on kinetics is essential for chemical reactor modelling. Yet when chemical systems are very complex, development of good kinetic models leads to expensive and time consuming experiments, often prohibitive. Our goal is to develop efficient numerical methods to design the optimal experiments to select the best model among many possible candidates while precisely estimating its kinetics parameters. The gain is double: reduction of experiments and acquisition of more accurate information. Several study cases will enable the assessment of these methodologies. Optimal experimental design methodologies are based on iterative procedures,leading to the selection of the more accurate model, and to the identification of its parameters. In the present work, a first numerical study case is chosen as an illustration of the method, consisting on the discrimination of four synthesis pathway that are potential candidates to describe a reactional system. It is showed how the developed method can smartly choose experiments to lead to the choice of the accurate pathway. The second study case is the experimental study of the catalytic acetylation of ferrocene, for which any accurate kinetic models have not been found yet. Thanks to the iterative design of experiments, it is possible to characterize, very quickly, the order of reaction and how the catalyst effect has to be considered. The last part of this work deals with exothermic reactions and the coupling between thermal transfer and chemical reactions in milli/micro-reactors. The use of dimensionless numbers is proposed to reduce the number of parameters implied in such systems and to analyse the thermal behaviour of microreactors. Then, the aim is to illustrate how to discriminate thermal behaviours using the discriminatory methodology, through several study cases. Those examples demonstrate that iterative design of experiments is an efficient method to find the best experiments to solve the issues for selecting a model among others and for determining the associated parameters. This offers the advantages to reduce the experimental efforts in time and in matter, and thus to unlock modelling of many complex chemical systems.
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Plans sphériques de force t et applications en statistique

Bertrand, Frédéric 07 December 2007 (has links) (PDF)
Ce travail comporte deux parties, l'une théorique et l'autre pratique, et porte sur l'utilisation combinée d'outils combinatoires et algébriques pour la construction et l'analyse de plans d'expérience. Nous nous intéressons en particulier à des caractérisations polynomiales des propriétés d'invariance faible d'un plan expérimental et proposons une définition ainsi qu'un cadre de résolution d'un problème de construction de type polynomial à l'aide de la géométrie algébrique réelle et du lien entre l'optimisation semi-définie positive et le théorème des zéros réels. Nous nous intéresserons ici également à la méthodologie des surfaces de réponse et plus particulièrement à la propriété d'isovariance statistique, ce qui nous amène à étudier plus particulièrement des plans dont le support est inclus dans une sphère. Les principaux avantages de l'approche développée dans ce travail sont sa grande généralité, son automatisation et l'obtention des coordonnées exactes des points support du plan ce qui permet une détermination complète des confusions d'effets contrairement à la construction numérique de plans d'expérience euclidiens qui ne permet pas l'analyse exacte des confusions d'effets qui apparaissent nécessairement lorsque nous nous intéressons à des plans euclidiens de petite taille. Or une connaissance précise des confusions d'effets est nécessaire pour rendre possible l'utilisation de modèles polynomiaux qui ne seront plus limités au degré 2 comme c'est trop souvent le cas dans la théorie et dans la pratique. De nombreux exemples de construction de plans isovariants, l'étude de leurs caractéristiques ainsi que les programmes ayant permis d'obtenir ces résultats sont également présentés.

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