Neste trabalho foi desenvolvida a t¶ecnica de Espectroscopia de Plasma Induzido por Laser aplicada µa an¶alise de patrim^onio hist¶orico atrav¶es do estudo das moedas de Um Cruzeiro de 1945 e Mil R¶eis de 1939, utilizando um laser de Nd:YAG operando em modo de chaveamento Q. Foram determinadas as melhores condi»c~oes de energia do pulso laser e tempos de atraso entre o pulso e a aquisi»c~ao dos espectros e de integra»c~ao do sinal espectrosc¶opico para aplica»c~ao da t¶ecnica em patrim^onio hist¶orico. Para garantir a reprodutibilidade da t¶ecnica, a temperatura de excita»c~ao eletr^onica, a temperatura de ioniza»c~ao e a densidade eletr^onica do plasma foram determinadas. O dano causado µas moedas foi avaliado utilizando a t¶ecnica de Tomogra¯a por Coer^encia ¶ Optica. Utilizando o m¶etodo livre de calibra»c~ao, as concentra»c~oes elementares foram determinadas, por¶em a concentra»c~ao determinada para o Alum¶³nio, presente no material de forja, estava abaixo de seu valor nominal e do valor determinado atrav¶es da t¶ecnica de An¶alise por Ativa»c~ao Neutr^onica. Uma investiga»c~ao da fra»c~ao de ioniza»c~ao revelou que a fra»c~ao de ioniza»c~ao presente no plasma estava acima do valor esperado por ioniza»c~ao t¶ermica para as temperaturas atingidas, indicando a presen»ca de processos de ioniza»c~ao n~ao t¶ermicos, que in°uenciavam nas medidas do Alum¶³nio. Foi realizada uma corre»c~ao na concentra»c~ao do elemento, utilizando a fra»c~ao de ioniza»c~ao devido aos processos de ioniza»c~ao n~ao t¶ermicos, e os novos valores de concentra»c~ao determinados obtiveram uma grande concord^ancia com os valores nominal e determinados por An¶alise por Ativa»c~ao Neutr^onica. ii / In this work, the technique of laser induced breakdown spectroscopy was developed for application in cultural heritage analysis in order to study coins of one \\Cruzeiro\" from 1945 and a thousand \\R¶eis\" from 1939, using a Nd:YAG laser operating in Q-switched mode. It had been determined the best conditions of laser and detection features such as pulse energy, delay time between the pulse and the acquisition of spectra and integration time of the spectroscopic signal for the technique applied to cultural heritage. The electronic excitation temperature, the ionization temperature and the electronic density of the plasma had been determined in order to assure the technique reproductivity. The actual damage to the coins was evaluated using the technique of Optical Coherence Tomography. Using the calibration free method, elemental composition had been determined, however the concentration for Aluminum, forge material element , was below of its nominal value and the Neutron Activation Analysis value. An investigation of the ionization fraction disclosed that the ionization fraction of present ionization in the plasma was above of the expected value for thermal ionization at measured temperatures, indicating the presence of non thermal ionization processes, in°uencing the values for Aluminum concentration. A correction in the ionic concentration of the element was performed using the ionization fraction for non thermal processes and the new concentration values had an agreement with the nominal values and the ones determined by Neutron Activation Analysis. i

Neste trabalho foi desenvolvida a t¶ecnica de Espectroscopia de Plasma Induzido por Laser aplicada µa an¶alise de patrim^onio hist¶orico atrav¶es do estudo das moedas de Um Cruzeiro de 1945 e Mil R¶eis de 1939, utilizando um laser de Nd:YAG operando em modo de chaveamento Q. Foram determinadas as melhores condi»c~oes de energia do pulso laser e tempos de atraso entre o pulso e a aquisi»c~ao dos espectros e de integra»c~ao do sinal espectrosc¶opico para aplica»c~ao da t¶ecnica em patrim^onio hist¶orico. Para garantir a reprodutibilidade da t¶ecnica, a temperatura de excita»c~ao eletr^onica, a temperatura de ioniza»c~ao e a densidade eletr^onica do plasma foram determinadas. O dano causado µas moedas foi avaliado utilizando a t¶ecnica de Tomogra¯a por Coer^encia ¶ Optica. Utilizando o m¶etodo livre de calibra»c~ao, as concentra»c~oes elementares foram determinadas, por¶em a concentra»c~ao determinada para o Alum¶³nio, presente no material de forja, estava abaixo de seu valor nominal e do valor determinado atrav¶es da t¶ecnica de An¶alise por Ativa»c~ao Neutr^onica. Uma investiga»c~ao da fra»c~ao de ioniza»c~ao revelou que a fra»c~ao de ioniza»c~ao presente no plasma estava acima do valor esperado por ioniza»c~ao t¶ermica para as temperaturas atingidas, indicando a presen»ca de processos de ioniza»c~ao n~ao t¶ermicos, que in°uenciavam nas medidas do Alum¶³nio. Foi realizada uma corre»c~ao na concentra»c~ao do elemento, utilizando a fra»c~ao de ioniza»c~ao devido aos processos de ioniza»c~ao n~ao t¶ermicos, e os novos valores de concentra»c~ao determinados obtiveram uma grande concord^ancia com os valores nominal e determinados por An¶alise por Ativa»c~ao Neutr^onica. ii / In this work, the technique of laser induced breakdown spectroscopy was developed for application in cultural heritage analysis in order to study coins of one \\Cruzeiro\" from 1945 and a thousand \\R¶eis\" from 1939, using a Nd:YAG laser operating in Q-switched mode. It had been determined the best conditions of laser and detection features such as pulse energy, delay time between the pulse and the acquisition of spectra and integration time of the spectroscopic signal for the technique applied to cultural heritage. The electronic excitation temperature, the ionization temperature and the electronic density of the plasma had been determined in order to assure the technique reproductivity. The actual damage to the coins was evaluated using the technique of Optical Coherence Tomography. Using the calibration free method, elemental composition had been determined, however the concentration for Aluminum, forge material element , was below of its nominal value and the Neutron Activation Analysis value. An investigation of the ionization fraction disclosed that the ionization fraction of present ionization in the plasma was above of the expected value for thermal ionization at measured temperatures, indicating the presence of non thermal ionization processes, in°uencing the values for Aluminum concentration. A correction in the ionic concentration of the element was performed using the ionization fraction for non thermal processes and the new concentration values had an agreement with the nominal values and the ones determined by Neutron Activation Analysis. i

Orientadora: Edilene Cristina Ferreira / Coorientador: Ednaldo José Ferreira / Banca: Paulo Clairmont Feitosa de Lima Gomes / Banca: Helena Redigolo Pezza / Banca: Aristeu Gomes Tininis / banca: Marcos Yassuo Kamogawa / Resumo: O café é uma importante commodity e uma bebida popular no mundo todo. O seu valor econômico é decorrente da qualidade da bebida, a qual está intrinsicamente relacionada à qualidade dos grãos. Misturas de grãos defeituosos do tipo Pretos, Verdes e Ardidos (PVA), a grãos de boa qualidade causam impactos negativos à qualidade global das bebidas. A agroindústria cafeeira é carente de métodos capazes de prever a concentração de PVAs em amostras de cafés. Assim, a presente proposta teve por objetivo explorar um pouco da composição de cafés bons e PVAs empregando técnicas analíticas de análise direta e propor métodos para predição da concentração de PVAs em amostras de café não torrados. Espectrometria no Infravermelho Próximo (NIRS) e espectrometria de emissão óptica em plasma induzido por laser (LIBS) foram as técnicas avaliadas. Os resultados mostraram que bandas monitoradas por NIRS, atribuídas à compostos como proteínas, lipídios, açúcares e ácidos carboxílicos, e linhas de emissão observadas por LIBS, atribuídas à C, Ca, Mg, K, CN, C2 e N apresentavam potenciais para discriminação de café sadio e PVAs. Assim, foram desenvolvidos diferentes métodos analíticos para a quantificação de PVAs utilizando NIRS e LIBS e diferentes conjuntos de variáveis. O método utilizando a técnica NIRS e variáveis relacionadas à proteínas, lipídeos, açúcares e ácidos carboxílicos apresentou bom desempenho de predição com R2>0,9, raiz quadrada do erro médio quadrático de calibração (RMSEC) de 1,68% e... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Coffee is an important commodity and a popular drink worldwide. Its economic value is due to the quality of the beverage, which is intrinsically related to the quality of the beans. Blends of defective beans containing Black, Green and Sour (BSG) with good beans cause negative impacts on beverages. The coffee agroindustry is devoid of methods capable of predicting the concentration of PVAs in coffee samples. Thus, the present proposal aimed to explore the composition of good coffees and PVAs using analytical techniques of direct analysis and propose methods for predicting the concentration of PVAs in samples of unroasted coffee. Near Infrared Spectrometry (NIRS) and Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) were evaluated. The NIRS results showed bands attributed to compounds such as proteins, lipids, sugars and carboxylic acids, and emission lines observed by LIBS, attributed to C, Ca, Mg, K, CN, C2 and N had potential for discrimination of good coffee and BGSs. Methods were developed for the quantification of BGSs using NIRS and LIBS and different sets of variables. The method using NIRS technique and variables related to proteins, lipids, sugars and carboxylic acids presented good prediction performance with R2> 0.9, square root mean square error of calibration (RMSEC) of 1.68% and square root mean error of prediction (RMSEP) of 1.69%. Analytical methods using the LIBS technique and variables highly correlated with organic compounds presented R2> 0.8 and RMSEC and RMSEP ... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientadora: Fabíola Manhas Verbi Pereira / Banca: Hideko Yamanaka / Banca: Flavio Junior Caires / Banca: Luiz Alberto Colnago / Banca: Hudson Wallace Pereira de Carvalho / Resumo: O cabelo apresenta estabilidade elevada quanto à deterioração, que ocorre desde a coleta até a análise, o que pode permitir um amplo período de investigação entre alguns meses até anos. Nesse contexto, amostras de cabelo humano e sintético foram analisadas utilizando as técnicas de Fluorescência de raios X por dispersão de comprimento de onda (WDXRF) e Espectroscopia de emissão óptica com plasma induzido por laser (LIBS). A ideia dessa tese de doutorado foi identificar variações na composição química que pudessem diferenciar estas amostras. Além disso, foi efetuado nas amostras um procedimento de modificação estética comum como a descoloração dos cabelos. Assim, o objetivo foi avaliar o cabelo antes e após este procedimento para abranger uma ampla representatividade destas amostras. A partir das técnicas espectroanalíticas foi possível obter perfis espectrais e correlacioná-los com as amostras antes e após o procedimento de descoloração dos cabelos. Outro fato importante foi que os resultados mostraram a complementaridade entre as técnicas, permitindo estabelecer uma impressão digital para os diferentes tipos de cabelo. Com a utilização de técnicas quimiométricas foram desenvolvidos modelos de classificação, que apresentaram resultados promissores no que concerne as amostras antes e após o procedimento de descoloração do cabelo. / Abstract: Hair has a high stability against deterioration, from collection to analysis, which may allow a long period of investigation between a few months to years. In this context, human and synthetic hair samples were analyzed by using Wavelength Dispersive Xray Fluorescence (WDXRF) and Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) techniques. The idea of this PhD dissertation was to identify variations in the chemical composition that could differentiate these samples. In addition, a common aesthetic modification procedure, such as hair bleaching, was performed on the samples. Thus, the aim was to evaluate hair before and after this procedure to encompass a broad representation of these samples. From the spectroanalytical techniques it was possible to obtain spectral profiles and to correlate them with the samples before and after the hair discoloration procedure. Another important feature was that results showed the complementarity between both techniques, allowing to establish a fingerprint for the different types of hair. Using chemometric techniques, classification models were developed, which presented promising results regarding the samples before and after the hair bleaching procedure. / Doutor

Nos últimos anos, a Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma induzido por Laser (LIBS) vem despertando grande interesse e pesquisas voltadas às aplicações analíticas dessa técnica tem aumentado significativamente. No entanto, sua aplicação na análise de amostras líquidas não é trivial, podendo haver comprometimento na sensibilidade e na precisão do método. Além disso, a análise quantitativa é considerada o \"calcanhar de Aquiles\" da técnica, especialmente devido à falta de materiais de referência certificados e à forte interferência de matriz. Nesse contexto, com a intenção de viabilizar a análise de matrizes líquidas por LIBS, esse trabalho propõe o uso de cerâmica como fase sólida para extração, pré-concentração e especiação de Cr em amostras de água. Foi realizado também um estudo de otimização dos parâmetros instrumentais do LIBS para o desenvolvimento de um método de medição de Cr na fase sólida, empregando cerâmica enriquecida com concentrações crescentes desse analito como material calibrante sintético. Os resultados obtidos mostraram que a cerâmica adsorve seletivamente a espécie Cr(III) em pH 7, sendo este um processo rápido, de baixo custo, cuja eficiência é pouco afetada pela presença de outros eletrólitos. Os estudos relacionados à otimização dos parâmetros instrumentais do LIBS indicaram que um diâmetro de focalização de 65 µm, um tempo de atraso de 0,75 µs, a energia por pulso de 20 mJ, uma taxa de repetição de 10 Hz e um número de pulsos igual a 403 podem ser recomendados para a quantificação de Cr no material cerâmico. Nessas condições, obteve-se uma curva de calibração analítica que possibilitou a medição Cr adsorvido em cerâmica. Uma amostra de água de torneira foi então enriquecida com 0,9 mg L-1 de Cr(III) e 0,9 mg L-1 de Cr(VI) para que um teste de recuperação fosse realizado com a finalidade de se verificar a aplicabilidade do método proposto, foi possível constatar a adsorção seletiva da espécie Cr(III), com recuperação de 105±2%. A quantificação da espécie Cr(VI) por LIBS também é possível após a redução dessa espécie a Cr(III) utilizando Fe(II) como agente redutor. Os limites de detecção (LOD) e quantificação (LOQ) estimados para o método foram respectivamente 21 mg kg-1 e 70 mg kg-1, equivalentes a 0,1 mg L-1 e 0,35 mg L-1, considerando-se o coeficiente de pré-concentração igual a 200 (m/m). / In recent years, Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) has deserved attention of scientific community and researches using this technique have increased significantly. However, its application in the analysis of liquid samples is not trivial, because the sensitivity and accuracy of the method can be affected. In addition the quantitative analysis is considered the \"Achilles\' heel\" of the technique, especially due to the lack of certified reference materials and to the strong interference matrix. To enable the analysis of liquid matrices by LIBS, this work proposes the use of ceramic as solid phase in the extraction, preconcentration and speciation of Cr in water samples. LIBS instrumental parameters were also optimized to allow the measurement of Cr in this solid phase, for the development of a method for measuring the analyte in the solid phase, which was also used as synthetic calibrating material by the addition of increasing concentrations of the analyte. Results showed the ceramic selectively adsorbs Cr(III) species at pH 7, which is a low cost and rapid process, whose efficiency is not significantly affected by the presence of other electrolytes. Studies related to the optimization of LIBS instrumental parameters indicated that spot size of 65 µm, delay time of 0,75 µs , energy per pulse of 20 mJ, repetition rate of 10 Hz and a number of pulses equal to 403 can be recommended for the quantification of Cr the ceramic material. Under these conditions, it was obtained an analytical calibration curve which allowed a Cr measurement in ceramics. A tap water sample was enriched with 0.9 mg L-1 of Cr(III) and 0.9 mg L-1 of Cr (VI) and a recovery test was done in order to verify the applicability of the proposed method. It was observed the selective adsorption of the Cr(III) species, with recovery of 105 ± 2 %. The quantification of Cr(VI) species by LIBS was also possible, after reduction of this species to Cr(III) using Fe(II) as reducing agent. The limit of detection (LOD) and the limit of quantification (LOQ) obtained by the proposed method were respectively, 21 mg kg-1 and 70 mg kg-1, equivalent to 0.1 mg L-1 and 0.35 mg L-1, considering the preconcentration coefficient of 200 (on a w/w basis).

Orientador: Edilene Cristina Ferreira / Banca: Raquel Fernandes Pupo Nogueira / Banca Marcos Yassuo Kamogawa / Resumo: A espectrometria de emissão óptica em plasma induzido por laser (LIBS) é uma técnica que vem se desenvolvendo cada vez mais para determinações analíticas multielementares, com aplicações em diversas áreas. Possui várias vantagens, como por exemplo, ser uma técnica de análise rápida, minimamente destrutiva e ambientalmente amigável, enquanto que a maior dificuldade está baseada na sua relativa baixa sensibilidade. Muitos estudos têm sido desenvolvidos com a finalidade de melhorar a sensibilidade, porém os aprimoramentos elaborados demandam equipamentos mais sofisticados, aumentando o custo e comprometendo a portabilidade da técnica. O presente trabalho avaliou estratégias simples para melhorar a sensibilidade das medidas em LIBS, permitindo o uso de instrumentos compactos de pulso simples. As estratégias desenvolvidas se baseiam na proposição da introdução de uma etapa simples de pré-tratamento da amostra, capaz de agir na fragilização de estruturas químicas que por consequência levem ao aumento das intensidades de emissão das espécies componentes da amostra. As etapas de pré-tratamentos buscam em sua essencialidade não descaracterizar as vantagens analíticas de LIBS, tais como a simplicidade e a não utilização de reagentes potencialmente tóxicos, além de serem aplicáveis à diversos tipos de amostras. A ação da temperatura sobre a modificação de estruturas químicas foi avaliada utilizando aquecimento em mufla para amostra de material vegetal, solo e liga metálica e em forno de... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) is an analytical technique in development, increasingly applied for multielemental determinations in several areas. It shows several advantages, such as rapidity, minimally destructive and environmentally friendly, although the greatest difficulty is based on its relatively low sensitivity. Many efforts have been expended to improve LIBS sensitivity, but several proposals require more sophisticated equipment, increasing the cost and compromising the portability of the technique. The present work evaluated simple strategies to improve the sensitivity of LIBS measurements allowing the use of compact single pulse instruments. The proposed strategies are based on a simple sample pretreatment, able to promotes simplification of chemical structures, which could lead to an increase of emission intensities. The proposed pretreatment steps aimed to preserve the interesting LIBS analytical advantages, such as its simplicity and non-use of toxic reagents, and its applicability to several types of samples. Then the temperature action on the simplification of chemical structures was evaluated using conventional muffle oven, for samples of plant leaves, soil and metal alloy. Additionally, microwave oven heating was evaluated for plant leaves. The muffle oven treatments resulted in important increases of the emission intensities for all spectral region of all evaluated samples; for the plant leaves, material for which the best results were observed, the integrated peak area of the Ca I line at 612.14 nm was increased about 47x after the thermic treatment. Moreover, new emission lines, not observed before, such as Sr II line at 407.82 nm, appeared. In the alloy sample, the integrated area of Fe I line at 489.22 nm showed an increase of 8x and in soil sample the Na I line at 588.89 nm, showed an increasing of 4x. The microwave heating provided less pronounced intensity increments. / Mestre

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3446.pdf: 7483091 bytes, checksum: fc0625c0cc22919a8610187324efbb40 (MD5) Previous issue date: 2010-12-08 / Financiadora de Estudos e Projetos / A simultaneous optimization strategy based on neuro-genetic approach is proposed for selection of operational parameters for the simultaneous determination of macronutrients (Ca, Mg and P), micronutrients (B, Cu, Fe, Mn and Zn), Al and Si in plants by laser induced breakdown spectroscopy (LIBS). Laser pulse energy, lens-to-sample distance, number of accumulated laser pulses, delay time and integration time gate were optimized. A Q-Switched Nd: YAG laser operating in the fundamental wavelength (1064 nm) with repetition rate of 10 Hz and spectrometer with optical Echelle and ICCD detector was employed. Pellets of spinach leaves (NIST 1570a) were employed as laboratory samples. Measurements of LIBS spectra were based on three replicates and each replicate consisted of an average of ten spectra collected in different sites (i.e. test portions) of the pellet. In order to find a model that could correlate LIBS operational parameters and peak areas of all elements simultaneously a Bayesian Regularized Artificial Neural Network (BRANN) approach was employed. Subsequently, genetic algorithm (GA) was applied to find the optimal parameters for the neural network model. A single LIBS working condition pointed out by genetic algorithm (GA) was obtained with the following optimized parameters: 17.5 cm lens-to-sample distance, 25 accumulated laser pulses, 2.0 μs delay time and 4.5 μs integration time gate using a laser Nd:YAG at 1064 nm with 110 mJ per pulse focused on a pellet surface prepared from ground plant samples. Quantitative determinations were carried out by using chemometric methods, such as PLSR and iPLS. Samples of different cultures were used. For comparative purpose, the laboratory samples were also microwave-assisted digested and further analyzed by ICP OES. In general, results obtained by LIBS did not differ significantly from ICP OES data by applying a t-test at 95% confidence level. It is demonstrated that LIBS is a powerful tool for determination of macro and micronutrients in pellets of plant materials. / Foram desenvolvidos procedimentos quimiométricos para a determinação simultânea de P, Ca, K, Mg, P, B, Cu, Fe, Mn, Zn e Al em pastilhas de folhas de plantas por espectrometria de emissão óptica com plasma induzido por laser (LIBS). Utilizou-se um laser Q-Switched Nd:YAG a 1064 nm (pulsos de 5 ns, 10 Hz, 360 mJ). e espectrômetro com óptica Echelle e detector ICCD. Para definir as condições experimentais mais apropriadas para a determinação simultânea dos elementos, empregaram-se métodos de otimização multivariada através da abordagem neuro-genética e utilizaram-se pastilhas preparadas com o material certificado de folhas de espinafre (NIST 1570a). Dez espectros acumulados foram coletados em diferentes posições da pastilha e a média desses espectros foi utilizada como uma porção amostrada. A resposta avaliada foi área dos picos de emissão. As condições otimizadas corresponderam a 110 mJ/pulso do laser, 17,5 cm de distância entre a lente de focalização do laser e a superfície da pastilha, 25 pulsos acumulados, tempo de atraso de 2,0 μs e tempo de integração de 4,5 μs. Para a determinação quantitativa dos elementos, construíram-se modelos de calibração multivariada por meio da regressão dos mínimos quadrados parciais (PLSR), selecionando-se intervalos espectrais por iPLS e/ou com base no banco de dados do NIST. Para a calibração, utilizaram-se dois conjuntos de amostras, um constituído por folhas de diferentes culturas e outro por diferentes variedades de cana-de-açúcar. De modo geral, a 95% de confiança, os resultados obtidos por LIBS com emprego de PLSR apresentaram boa concordância com os valores obtidos por espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente (ICP OES). Os limites de detecção estimados e os coeficientes de variação obtidos foram apropriados para análise foliar.

Submitted by Alison Vanceto (alison-vanceto@hotmail.com) on 2016-09-28T14:02:16Z No. of bitstreams: 1 DissRRVC.pdf: 21311519 bytes, checksum: db7b93e3eba71a6955aa174283a5d883 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2016-09-30T14:09:45Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissRRVC.pdf: 21311519 bytes, checksum: db7b93e3eba71a6955aa174283a5d883 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2016-09-30T14:09:56Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissRRVC.pdf: 21311519 bytes, checksum: db7b93e3eba71a6955aa174283a5d883 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-30T14:22:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissRRVC.pdf: 21311519 bytes, checksum: db7b93e3eba71a6955aa174283a5d883 (MD5) Previous issue date: 2015-02-27 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / In this study, laser induced breakdown spectroscopy was combined with chemometric tools to study the chemical composition of WEEE discarded. For this, three samples of printed circuit board were chosen for analysis: PCBs samples of mobile phone, mouse and memory stick. The first sample with an area of 30 x 40 mm was forwarded to the LIBS, laser pulses were made in 1200 points generating a total of 12,000 spectra. Normalizing the data, initial exploratory analysis was conducted in which 18 emission lines were separated corresponding to Al, Au, Ba, Ca, Co, Cu, Fe, K, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Sb, Si, Sn Ti and Zn. Semi quantitative information were acquired with scanning electron microscopy with X-ray microanalysis. In a second step, the data were normalized by the relative intensity and self-scaled, where principal component analysis was performed. Scores maps were generated with PC1 containing 19 and 16% of variance explained by the pulses 1 and 10. In the mouse sample, a small area containing 5 x 15 mm was analyzed, and investigated the presence of Pb, the five more intense emission lines of Pb were separated. Data were normalized by the relative intensity and self scaled, PCA was used and scores of maps were generated, with PC1 containing 88% of the explained variance. The Pb element was quantified by Flame Atomic Absorption Spectrometry finding a con-centration of 25% (w/w). Small areas of 10 x 10 mm were analyzed in the memory stick using laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometer. Data were normalized, scores were generated and maps the elements Cr and Pb were identified and quantified by Inductively coupled plasma optical emission spectrometry, with concentrations of 7 and 70 mg/kg, respectively / A espectrometria de emissão em plasma induzido por laser foi combinada com ferramentas quimiométricas para estudar a composição química de lixo eletrônico. Três amostras de placas de circuito impresso foram escolhidas para análise: amostras de PCIs de celular, mouse e pente de memória. A primeira amostra com uma área de 30 mm x 40 mm foi analisada por LIBS. Pulsos de lasers foram efetuados em 1200 pontos gerando um total de 12000 espectros. Normalizando-se os dados, foi realizada uma análise exploratória quando 18 linhas de emissão foram separadas: Al, Au, Ba, Ca, Co, Cu, Fe K, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Sb, Si, Sn, Ti e Zn. Informações semiquantitativas foram adquiridas com microscópio eletrônico de varredura com energia dispersiva de raios x. Em uma segunda etapa, os dados foram normalizados pela intensidade relativa e auto-escalados, e uma nova PCA foi executada. Mapas de escores foram gerados com PC1 contendo 19 e 16% de variância explicada para os pulsos 1 e 10, respectivamente. Na amostra de mouse, uma pequena área de 5 mm x 15 mm foi analisada, sendo investigada a presença do elemento Pb e as cinco linhas de emissão mais intensas foram separadas. Os dados foram normalizados pela intensidade relativa e auto escalados, PCA foi empregada e mapas de escores foram gerados, com PC1 contendo 88% de variância explicada. O elemento Pb foi quantificado por espectrometria de absorção atômica em chama, encontrando-se uma concentração de 25% (m/m). Pequenas áreas de 10 mm x 10 mm foram analisadas no pente de memória utilizando espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado com ablação por laser, os dados foram normalizados e mapas de escores foram gerados, sendo que os elementos Cr e Pb foram identificados e quantificados por espectrometria de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado, apresentando teores de 7 e 70 ppm, respectivamente. / FAPESP: 2012/01769-3

Nos últimos anos, a Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma induzido por Laser (LIBS) vem despertando grande interesse e pesquisas voltadas às aplicações analíticas dessa técnica tem aumentado significativamente. No entanto, sua aplicação na análise de amostras líquidas não é trivial, podendo haver comprometimento na sensibilidade e na precisão do método. Além disso, a análise quantitativa é considerada o \"calcanhar de Aquiles\" da técnica, especialmente devido à falta de materiais de referência certificados e à forte interferência de matriz. Nesse contexto, com a intenção de viabilizar a análise de matrizes líquidas por LIBS, esse trabalho propõe o uso de cerâmica como fase sólida para extração, pré-concentração e especiação de Cr em amostras de água. Foi realizado também um estudo de otimização dos parâmetros instrumentais do LIBS para o desenvolvimento de um método de medição de Cr na fase sólida, empregando cerâmica enriquecida com concentrações crescentes desse analito como material calibrante sintético. Os resultados obtidos mostraram que a cerâmica adsorve seletivamente a espécie Cr(III) em pH 7, sendo este um processo rápido, de baixo custo, cuja eficiência é pouco afetada pela presença de outros eletrólitos. Os estudos relacionados à otimização dos parâmetros instrumentais do LIBS indicaram que um diâmetro de focalização de 65 µm, um tempo de atraso de 0,75 µs, a energia por pulso de 20 mJ, uma taxa de repetição de 10 Hz e um número de pulsos igual a 403 podem ser recomendados para a quantificação de Cr no material cerâmico. Nessas condições, obteve-se uma curva de calibração analítica que possibilitou a medição Cr adsorvido em cerâmica. Uma amostra de água de torneira foi então enriquecida com 0,9 mg L-1 de Cr(III) e 0,9 mg L-1 de Cr(VI) para que um teste de recuperação fosse realizado com a finalidade de se verificar a aplicabilidade do método proposto, foi possível constatar a adsorção seletiva da espécie Cr(III), com recuperação de 105±2%. A quantificação da espécie Cr(VI) por LIBS também é possível após a redução dessa espécie a Cr(III) utilizando Fe(II) como agente redutor. Os limites de detecção (LOD) e quantificação (LOQ) estimados para o método foram respectivamente 21 mg kg-1 e 70 mg kg-1, equivalentes a 0,1 mg L-1 e 0,35 mg L-1, considerando-se o coeficiente de pré-concentração igual a 200 (m/m). / In recent years, Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) has deserved attention of scientific community and researches using this technique have increased significantly. However, its application in the analysis of liquid samples is not trivial, because the sensitivity and accuracy of the method can be affected. In addition the quantitative analysis is considered the \"Achilles\' heel\" of the technique, especially due to the lack of certified reference materials and to the strong interference matrix. To enable the analysis of liquid matrices by LIBS, this work proposes the use of ceramic as solid phase in the extraction, preconcentration and speciation of Cr in water samples. LIBS instrumental parameters were also optimized to allow the measurement of Cr in this solid phase, for the development of a method for measuring the analyte in the solid phase, which was also used as synthetic calibrating material by the addition of increasing concentrations of the analyte. Results showed the ceramic selectively adsorbs Cr(III) species at pH 7, which is a low cost and rapid process, whose efficiency is not significantly affected by the presence of other electrolytes. Studies related to the optimization of LIBS instrumental parameters indicated that spot size of 65 µm, delay time of 0,75 µs , energy per pulse of 20 mJ, repetition rate of 10 Hz and a number of pulses equal to 403 can be recommended for the quantification of Cr the ceramic material. Under these conditions, it was obtained an analytical calibration curve which allowed a Cr measurement in ceramics. A tap water sample was enriched with 0.9 mg L-1 of Cr(III) and 0.9 mg L-1 of Cr (VI) and a recovery test was done in order to verify the applicability of the proposed method. It was observed the selective adsorption of the Cr(III) species, with recovery of 105 ± 2 %. The quantification of Cr(VI) species by LIBS was also possible, after reduction of this species to Cr(III) using Fe(II) as reducing agent. The limit of detection (LOD) and the limit of quantification (LOQ) obtained by the proposed method were respectively, 21 mg kg-1 and 70 mg kg-1, equivalent to 0.1 mg L-1 and 0.35 mg L-1, considering the preconcentration coefficient of 200 (on a w/w basis).

A espectrometria de emissão óptica com plasma induzido por laser (LIBS) constitui um método alternativo para a determinação simultânea de macro e micronutrientes em pastilhas de materiais vegetais. No entanto, pouca informação com relação às condições de fluência e de focalização do laser mais apropriadas para a análise de pastilhas de materiais vegetais são disponíveis na literatura. O objetivo deste trabalho foi avaliar os efeitos da fluência, do diâmetro de focalização do laser e do tamanho das partículas das amostras nas análises de pastilhas de tecidos vegetais por LIBS. O arranjo experimental foi composto por um laser pulsado de Nd:YAG a 1064 nm (pulsos de 5 n\'delta\', 360 mJ, 10 Hz) e os sinais de emissão foram coletados por um telescópio acoplado por fibra óptica ao espectrômetro Echelle com detector ICCD. Os parâmetros instrumentais foram ajustados em 20 pulsos acumulados, 2,0 \'mü\'s de atraso e 5,0 \'mü\'s de integração. Amostras laboratoriais consistiram de pastilhas preparadas com folhas moídas criogenicamente (90 % das partículas < 50 \'mü\'m). Maiores intensidades das linhas Ca I 442,554, Mg I 277,983, P I 213,618, Al I 309,271, B I 249,773, Cu I 324,755, Fe II 261,187, Mn II 257,610 e Zn II 206,200 nm foram obtidas com fluências entre 35 e 60 J cm-2 e diâmetros de focalização entre 600 e 1050 \'mü\'m. O uso de fluências e diâmetros de focalização maiores concorreu para melhorar os coeficientes de variação (CV) das medidas. Fixando-se o diâmetro de focalização em 750 \'mü\'m, observou-se que, para a maioria dos analíticos, o CV das medidas foi reduzido 2 vezes quando a fluência foi alterada de 20 para 50 J cm-2. Nestas condições, estes resultados foram atribuídos à maior massa removida e, conseqüentemente, à amostragem mais representativa. Os coeficientes angulares das curvas de calibração também aumentaram quando a fluência foi acrescida. No entanto, não foram verificadas diferenças significativas nos coeficientes de correlação das curvas de calibração e nos limites de detecção empregando-se 25 e 50 J cm-2. Embora as intensidades dos sinais de emissão aumentem com a fluência, a emissão de fundo também aumenta. Por outro lado, o tamanho das partículas das amostras afeta as eficiências de atomização e excitação no plasma induzido por laser. Quando partículas maiores são parcialmente vaporizadas, os sinais de emissão resultantes dos processos de atomização e excitação das espécies constituintes são menores do que os provenientes de partículas menores. Nesta dissertação, melhorias significativas da intensidade dos sinais de emissão e dos CVs das medidas foram observados quando pastilhas preparadas com partículas < 75 \'mü\'m foram analisadas. Não foram observadas diferenças significativas nas intensidades dos sinais de emissão e no CV das medidas nas análises de pastilhas preparadas com partículas entre 20 e 75 \'mü\'m. Pastilhas preparadas com partículas > 75 \'mü\'m apresentaram problemas de coesão e, após ablação, apresentaram crateras não uniformes. A análise destas pastilhas resultou em CV das medidas geralmente > 15 %. Os resultados obtidos neste trabalho confirmaram que é recomendável utilizar amostras de calibração e amostras-teste com distribuição do tamanho das partículas semelhante para evitar efeitos físicos de matriz, que alteram as interações laser-amostra / Most recently, it was demonstrated that laser induced breakdown spectrometry (LIBS) constitutes an alternative for the simultaneous determination of macro- and micronutrients in pellets of plant materials. However, there is no information regarding the most appropriate fluence and laser focusing for analysis of pellets of plant materials. The aim of this work was to evaluate the effect of laser focusing and fluence on LIBS analysis of plants. The effect of particle size on LIBS analysis of pellets of plant materials as well as sample preparation approaches were also discussed. The experimental setup was designed by using a Q-switch Nd:YAG laser (5 n\'delta\', 360 mJ, 10 Hz, _ \'lâmbda\' = 1064 nm) and the emission signals were collected by lenses into an optical fiber coupled to an echelle spectrometer equipped with a high-resolution ICCD. Instrumental parameters consisted of 20 accumulated laser pulses, 2.0 \'mü\'s delay time and 5.0 \'mü\'s integration time gate. Pellets prepared from cryogenically ground plant leaves (90 % particles < 50 \'mü\'m; median = 10 \'mü\'m) were used as laboratory samples and 6 laser spot diameters (from 180 to 1050 \'mü\'m) at different laser fluences were evaluated. Results indicate that elements emission intensities increased with both laser fluence and spot diameter. Higher intensities for Ca I 442.554, Mg I 277.983, P I 213.618, Al I 309.271, B I 249.773, Cu I 324.755, Fe II 261.187, Mn II 257.610, and Zn II 206.200 nm emission lines were observed with fluences in the 35 - 60 J cm-2 range and spot diameters between 600 and 1050 \'mü\'m. Higher spot diameters improved mass removal and minimized repeatability drawbacks. It was observed that the coefficients of variation (CV) of site-to-site measurements decreased by using higher laser focusing diameters. By fixing the laser spot diameter at 750 \'mü\'m, the CV of measurements improved at least 2-fold for all analytes when 50 J cm-2 was applied in comparison to 20 J cm-2. These results can be attributed to a larger mass removal obtained at higher laser fluences and better laser sampling representativeness. Sensitivity did also increase with laser fluence but no significant differences were observed in the detection limits using 25 and 50 J cm-2. Although emission intensities increased with laser fluence the background emission and noise increased as well. On the other hand, particle size distribution of powdered samples affects the atomization and excitation efficiencies by laser induced plasmas. When larger particles are incompletely vaporized the resulting emission signals were lower than those obtained from smaller particles. In this work, significant improvements on emission intensities and CV of measurements were observed when pellets made with particles < 75 \'mü\'m were analyzed. No significant differences were observed (emission intensities and CV of measurements) in the analysis of pellets prepared with particles in the 20-75 \'mü\'m range. Pellets prepared with particles > 75 \'mü\'m presented cohesion drawbacks and resulted non uniform craters after laser ablation. The CV of measurements for most analytes in these materials was > 15 %. Therefore, similar particle size distribution between calibration and test samples is recommended to avoid physical matrix effects on laser-sample interaction