Thesis (Ph. D.)--University of Rhode Island, 2004. / Typescript. Includes bibliographical references (leaves 158-170).

Neste trabalho, métodos experimentais para estimar as viscosidades elongacional e de cisalhamento mediante um canal de contração abrupta foram desenvolvidos. Os dados reológicos em fluxos de cisalhamento foram comparados com os resultados mediante o reômetro rotacional e o reômetro capilar. Os resultados foram utilizados para avaliar a influência da estrutura molecular nas propriedades reológicas de vários polipropilenos com diferentes massas moleculares, distribuição de massas moleculares e teor de ramificações. Além disso, polipropilenos degradados termomecânicamente foram estudados. A massa molecular e a distribuição de massas moleculares foram obtidas através de Cromatografia de permeação em gel (GPC). Os resultados obtidos mostraram que a matriz elongacional é útil para simular processos de transformação, visto que podem ser alcançadas altas taxas de deformação, que dependem dos valores máximos dos parâmetros de processamento, os quais dependem dos limites máximos do equipamento utilizado. Os resultados em fluxos de cisalhamento avaliados mediante a matriz elongacional mostraram que possuem uma excelente concordância com os resultados obtidos por cisalhamento oscilatório de pequenas amplitudes (COPA) no reômetro rotacional. Os resultados em fluxos elongacionais mostraram que as medidas são muito sensíveis à estrutura molecular, principalmente à presença de ramificações longas, principalmente a baixas taxas de deformação. No caso do polipropileno degradado termomecânicamente, tanto sua massa molecular quanto as suas viscosidades elongacional e de cisalhamento diminuem devido à cisão de cadeias e, as medidas reológicas mostram-se mais sensíveis a essas mudanças do que as medidas de GPC. / In this work, experimental methods to evaluate elongational and shear viscosities using a planar channel with an abrupt contraction (also called Cogwell die) were developed. The shear viscosity measurements were compared to measurements obtained using a rotational rheometer and a capillary rheometer. The elongational die was used to evaluate the influence of the molecular weight, molecular weight distribution and chain structure on the rheological properties of polypropylene. The influence of thermomechanical degradation of PP on its rheological properties was also studied. The molar mass and molar mass distribution were evaluated using GPC. It was found that the planar channel can be used successfully to evaluate the elongational viscosity at rates that correspond to polymer processing conditions. The shear viscosity measurements obtained using the planar die were in good agreement with measurements obtained by small amplitude oscillatory shear (SAOS). The elongational viscosity was sensitive to molecular structure, essentially at low deformations. It was also shown that the molar mass, molar mass distribution and amount of branching affects the shear viscosity and that rheological measurements may be more sensitive to molecular weight changes than GPC.

Visando o crescente interesse em pesquisa de novos materiais para a fabricação de dispositivos eletrônicos a base de polímeros semicondutores, com elevado potencial para a fabricação de diodos emissores de luz poliméricos os (PLEDs - Polymer light-emitting diodes), este presente trabalho teve como objetivo a síntese de novos copolímeros através da reação de acoplamento de Suzuki e a sua fabricação de PLEDs com esses novos materiais. É conhecido que um dos grandes problemas na fabricação desses dispositivos é propiciar um maior número de recombinações elétrons/ lacunas no interior de suas camadas ativas com a finalidade de aumentar a emissão de luz visivel. Para amenizar esse problema os copolímeros sintetizados tiveram como finalidade unir num único material, a propriedade de transporte de elétrons associada à boa emissão de luz. O objetivo final foi elevar a injeção de elétrons contribuindo para aumentar o número de recombinações dos pares elétrons/lacunas, resultando em aumento de eletroluminescência e de eficiência dos dispositivos. Os copolímeros inéditos foram sintetizados e caracterizados por ressonância magnética nuclear hidrogênio, termogravimetria, calorimetria diferencial exploratória, espectroscopia no UV-Vis e no infravermelho, fluorimetria no UV-vis, cromatografia de permeação em gel e voltametria cíclica. Os copolímeros foram também utilizados como camada ativa na construção de uma série de PLEDs com arquiteturas diferentes, tanto puro como em mistura com o poli(N-vinilcarbazol) (PVK), ou, ainda, utilizando tris-8-hidroxiquinolina alumínio (Alq3) como camada transportadora de elétrons ( ETL - Electron transport layer). Os dispositivos foram caracterizados quanto ao comportamento elétrico, pelas curvas de corrente por tensão (IxV), e à sua eletroluminescência. Os PLEDS fabricados com os copolímeros sintetizados mostraram que não necessitam do uso de uma camada transportadora de elétrons, ETLs, adicional. / Polymer light-emitting diodes (PLEDs) have been heavily researched since their initial fabrication and utilization. In order to improve the efficiency of polymeric light-emitting devices, new materials have been studied. This present study focuses in the preparation of new copolymers by Suzuki coupling reaction and then evaluate the copolymers as active layer in PLEDs. It is well known that the performance of PLEDs is still limited by the number of electron/hole recombination. To overcome this problem, a new material is proposed to integrate the functions of n charge carrier and light emission through copolymerization. Novel copolymers were synthesized and characterized by hydrogen nuclear magnetic resonance, thermogravimetry, and differential scanning calorimetry, UVVis, Fluorescence and IR spectroscopy, GPC and cyclic voltammetry. Copolymers thus prepared were used as active layer in a series of PLEDs with different architectures, pure and in blends with poly(N-vinylcarbazole) (PVK), as well as with tris-8 hydroxyquinoline aluminum (Alq3) as an extra electron transport layer. The devices were characterized concerning their electrical behavior, by the characteristic J-V diode curves, and their electroluminescence. It was demonstrated that the PLEDs built with the synthesized copolymers do not need an extra ETL.

Neste trabalho, métodos experimentais para estimar as viscosidades elongacional e de cisalhamento mediante um canal de contração abrupta foram desenvolvidos. Os dados reológicos em fluxos de cisalhamento foram comparados com os resultados mediante o reômetro rotacional e o reômetro capilar. Os resultados foram utilizados para avaliar a influência da estrutura molecular nas propriedades reológicas de vários polipropilenos com diferentes massas moleculares, distribuição de massas moleculares e teor de ramificações. Além disso, polipropilenos degradados termomecânicamente foram estudados. A massa molecular e a distribuição de massas moleculares foram obtidas através de Cromatografia de permeação em gel (GPC). Os resultados obtidos mostraram que a matriz elongacional é útil para simular processos de transformação, visto que podem ser alcançadas altas taxas de deformação, que dependem dos valores máximos dos parâmetros de processamento, os quais dependem dos limites máximos do equipamento utilizado. Os resultados em fluxos de cisalhamento avaliados mediante a matriz elongacional mostraram que possuem uma excelente concordância com os resultados obtidos por cisalhamento oscilatório de pequenas amplitudes (COPA) no reômetro rotacional. Os resultados em fluxos elongacionais mostraram que as medidas são muito sensíveis à estrutura molecular, principalmente à presença de ramificações longas, principalmente a baixas taxas de deformação. No caso do polipropileno degradado termomecânicamente, tanto sua massa molecular quanto as suas viscosidades elongacional e de cisalhamento diminuem devido à cisão de cadeias e, as medidas reológicas mostram-se mais sensíveis a essas mudanças do que as medidas de GPC. / In this work, experimental methods to evaluate elongational and shear viscosities using a planar channel with an abrupt contraction (also called Cogwell die) were developed. The shear viscosity measurements were compared to measurements obtained using a rotational rheometer and a capillary rheometer. The elongational die was used to evaluate the influence of the molecular weight, molecular weight distribution and chain structure on the rheological properties of polypropylene. The influence of thermomechanical degradation of PP on its rheological properties was also studied. The molar mass and molar mass distribution were evaluated using GPC. It was found that the planar channel can be used successfully to evaluate the elongational viscosity at rates that correspond to polymer processing conditions. The shear viscosity measurements obtained using the planar die were in good agreement with measurements obtained by small amplitude oscillatory shear (SAOS). The elongational viscosity was sensitive to molecular structure, essentially at low deformations. It was also shown that the molar mass, molar mass distribution and amount of branching affects the shear viscosity and that rheological measurements may be more sensitive to molecular weight changes than GPC.

Visando o crescente interesse em pesquisa de novos materiais para a fabricação de dispositivos eletrônicos a base de polímeros semicondutores, com elevado potencial para a fabricação de diodos emissores de luz poliméricos os (PLEDs - Polymer light-emitting diodes), este presente trabalho teve como objetivo a síntese de novos copolímeros através da reação de acoplamento de Suzuki e a sua fabricação de PLEDs com esses novos materiais. É conhecido que um dos grandes problemas na fabricação desses dispositivos é propiciar um maior número de recombinações elétrons/ lacunas no interior de suas camadas ativas com a finalidade de aumentar a emissão de luz visivel. Para amenizar esse problema os copolímeros sintetizados tiveram como finalidade unir num único material, a propriedade de transporte de elétrons associada à boa emissão de luz. O objetivo final foi elevar a injeção de elétrons contribuindo para aumentar o número de recombinações dos pares elétrons/lacunas, resultando em aumento de eletroluminescência e de eficiência dos dispositivos. Os copolímeros inéditos foram sintetizados e caracterizados por ressonância magnética nuclear hidrogênio, termogravimetria, calorimetria diferencial exploratória, espectroscopia no UV-Vis e no infravermelho, fluorimetria no UV-vis, cromatografia de permeação em gel e voltametria cíclica. Os copolímeros foram também utilizados como camada ativa na construção de uma série de PLEDs com arquiteturas diferentes, tanto puro como em mistura com o poli(N-vinilcarbazol) (PVK), ou, ainda, utilizando tris-8-hidroxiquinolina alumínio (Alq3) como camada transportadora de elétrons ( ETL - Electron transport layer). Os dispositivos foram caracterizados quanto ao comportamento elétrico, pelas curvas de corrente por tensão (IxV), e à sua eletroluminescência. Os PLEDS fabricados com os copolímeros sintetizados mostraram que não necessitam do uso de uma camada transportadora de elétrons, ETLs, adicional. / Polymer light-emitting diodes (PLEDs) have been heavily researched since their initial fabrication and utilization. In order to improve the efficiency of polymeric light-emitting devices, new materials have been studied. This present study focuses in the preparation of new copolymers by Suzuki coupling reaction and then evaluate the copolymers as active layer in PLEDs. It is well known that the performance of PLEDs is still limited by the number of electron/hole recombination. To overcome this problem, a new material is proposed to integrate the functions of n charge carrier and light emission through copolymerization. Novel copolymers were synthesized and characterized by hydrogen nuclear magnetic resonance, thermogravimetry, and differential scanning calorimetry, UVVis, Fluorescence and IR spectroscopy, GPC and cyclic voltammetry. Copolymers thus prepared were used as active layer in a series of PLEDs with different architectures, pure and in blends with poly(N-vinylcarbazole) (PVK), as well as with tris-8 hydroxyquinoline aluminum (Alq3) as an extra electron transport layer. The devices were characterized concerning their electrical behavior, by the characteristic J-V diode curves, and their electroluminescence. It was demonstrated that the PLEDs built with the synthesized copolymers do not need an extra ETL.