[ES] Un aumento de la generación de energía a partir de fuentes renovables (solar, eólica) requiere una alta flexibilidad de las redes eléctricas. En este sentido, las baterías de flujo redox de vanadio (BFRV) han demostrado una excelente capacidad para proporcionar dicha flexibilidad, mediante el almacenamiento eficiente de energía eléctrica en el rango de los kWh a los MWh. Sin embargo, sus elevados costes son en la actualidad unos de los mayores inconvenientes que dificultan una amplia penetración en el mercado. En la presente Tesis Doctoral se presenta el desarrollo y evaluación de una celda tubular especialmente diseñada con una membrana de 5.0mm. Las células tubulares así diseñadas deberían alcanzar una mayor densidad de potencia (kWm^(-3)). Del mismo modo, la sustitución de uno de los electrodos por un electrodo bifuncional de aire debería de incrementar la energía específica de dicha celda (Whkg^(-1)) y reducir, por tanto, los costes energéticos asociados (€/kWh). El diseño de la celda desarrollado en la presente Tesis Doctoral facilita la fabricación de los colectores y membranas actuales con el empleo de procesos de extrusión y marca un paso importante hacia la fabricación rentable de semiceldas y celdas completas en el futuro. Para evaluar el comportamiento de la nueva celda diseñada se han llevado a cabo estudios de polarización, de espectroscopia de impedancia, y medidas de ciclos de carga/descarga. Las celdas desarrolladas presentan una corriente de descarga máxima de 89.7mAcm^(-2) y una densidad de potencia de 179.2kW/m^3. Además, los bajos sobrepotenciales residuales obtenidos en los electrodos de la celda resultan prometedores. No obstante, la resistencia del área específica de celda de 3.2 ohm*cm² impone limitaciones significativas en la densidad de corriente. Eficiencias Coulomb del 95 % han sido obtenidas, comparables a los valores alcanzados en celdas planas de referencia. Sin embargo, las pérdidas óhmicas resultan elevadas, reduciendo la eficiencia energética del sistema al 56 %. Las celdas tubulares fabricadas con un electrodo de difusión de gas de una sola capa con Pt/IrO2 como catalizador permiten alcanzar densidades de corriente máximas de 32mAcm^(-2) (Ecell =2.1 V/0.56V Ch/Dch). Los elevados sobrepotenciales de activación y el reducido voltaje en circuito abierto (debido a potenciales mixtos) conducen a una densidad de potencia comparativamente baja de 15.4mW/ cm². El paso de iones de vanadio a través de la membrana se considera uno de los grandes inconvenientes en este tipo de celdas tubulares, lo que lleva a que la densidad de energía real de 23.2Wh l^(-1) caiga por debajo del valor nominal de 63.9Wh l^(-1). / [CAT] Un augment de la generació d'energia a partir de fonts renovables (solar, eòlica) requereix una alta flexibilitat de les xarxes elèctriques. En aquest sentit, les bateries de flux redox de vanadi (VRFB) han demostrat una excel·lent capacitat per a proporcionar aquesta flexibilitat, mitjançant l'emmagatzematge eficient d'energia elèctrica en el rang dels kWh als MWh. En la present Tesi Doctoral es presenta el desenvolupament i avaluació d'una cel·la tubular especialment dissenyada amb una membrana de 5.0mm. Les cèl·lules tubulars així dissenyades haurien assolir una major densitat de potència (kWm^(-3)). De la mateixa manera, la substitució d'un dels elèctrodes per un elèctrode bifuncional d'aire hauria d'incrementar l'energia específica d'aquesta cel·la (Whkg^(-1)) i reduir, per tant, els costos energètics associats (€/kWh). El disseny de la cel·la desenvolupat en la present tesi doctoral facilita la fabricació dels col·lectors i membranes actuals amb l'ocupació de processos d'extrusió i marca un pas important cap a la fabricació rendible de semiceldas i cel·les completes en el futur. Per avaluar el comportament de la nova cel·la dissenyada s'han dut a terme estudis de polarització, d'espectroscòpia d'impedància, i mesures de cicles de càrrega/ descàrrega. Les cel·les desenvolupades presenten un corrent de descàrrega màxima de 89.7mAcm^(-2) i una densitat de potència de 179.2kW/m^3. A més, els baixos sobrepotencials residuals obtinguts en els elèctrodes de la cel·la resulten prometedors. No obstant això, la resistència de l'àrea específica de cel·la de 3.2 ohm*cm² imposa limitacions significatives en la densitat de corrent. Eficiències Coulomb del 95 % han estat obtingudes, comparables als valors assolits en cel·les planes de referència. No obstant això, les pèrdues òhmiques resulten elevades, reduint l'eficiència energètica del sistema al 56 %. Les cel·les tubulars fabricades amb un elèctrode de difusió de gas d'una sola capa amb Pt/IrO2 com a catalitzador permeten assolir densitats de corrent màximes de 32mAcm^(-2) (Ecell =2.1 V/0.56V Ch/Dch). Els elevats sobrepotencials d'activació i el reduït voltatge en circuit obert (a causa de potencials mixtes) condueixen a una densitat de potència comparativament baixa de 15.4mW/ cm². El pas de ions de vanadi a través de la membrana es considera un dels grans inconvenients en aquest tipus de cel·les tubulars, el que porta al fet que la densitat d'energia real de23.2Wh l^(-1) caigui per sota del valor nominal de 63.9Wh l^(-1). / [EN] An increase of the power generation from volatile renewable sources (solar, wind) requires a high flexibility in power grids. All Vanadium Redox Flow Batteries (VRFBs) have demonstrated their ability to provide flexibility by storing electrical energy on a kWh to MWh scale. High power and energy specific costs do, however prevent a wide market penetration. In this dissertation a tubular cell design with a membrane diameter of 5.0mm is developed and evaluated. Tubular VRFB cells shall lead to an enhanced power den- sity (kWm^(-3)). Replacement of an electrode with a bifunctional air electrode (Vanadium/ Air Redox Flow Battery) shall allow to increase the specific energy (Whkg^(-1)) and reduce energy specific costs (€/kWh). The developed design facilitates a fabrication of the current collectors and membrane by an extrusion process and marks an important step towards the cost-efficient ex- trusion of entire half cells and cells in the future. To evaluate the cell performance and investigate loss mechanisms, polarization curve, electrochemical impedance spectroscopy and charge/discharge cycling measurements are conducted. Tubular VRFB cells with flow-by electrodes reveal a maximum dis- charge current and power density of 89.7mAcm^(-2) and 179.2kW/m^3, respectively. Low residual overpotentials at the cell's electrodes are encouraging, but the area spe- cific cell resistance of 3.2 ohm*cm² imposes limitations on the current density. Coulomb efficiencies of 95% are comparable to values of planar reference cells, but high ohmic losses reduce the system energy efficiency to 56 %. Tubular VARFB cells with a mono-layered gas diffusion electrode and a Pt/IrO2 catalyst allow for a maximum current density of 32mAcm^(-2) (Ecell =2.1 V/0.56V Ch/Dch). High activation overpotentials and a reduced open-circuit voltage (due to mixed potentials) lead to a comparably low power density of 15.4mW/ cm². Cross- over of vanadium ions through the membrane are considered as a major drawback for tubular VARFB cells and the actual energy density of 23.2Wh l^(-1) falls below the nominal value of Wh l^(-1). / Financial support of my research activities was provided by the BMBF through the common research project tubulAir±. / Ressel, SP. (2019). Tubular All Vanadium and Vanadium/Air Redox Flow Cells [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/131203 / TESIS

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No. of bitstreams: 1 elisondafonsecaesilva.pdf: 5310395 bytes, checksum: c89f2c8b3846fc7ab92440accf66f534 (MD5) Previous issue date: 2010-11-26 / Este trabalho estudou a composição química e metalográfica (microestrutura, tamanho de grão, teor de inclusões) de aços inoxidáveis austeníticos, desenvolvidos para aplicações como biomateriais, utilizados na fabricação de implantes ortopédicos, removidos de pacientes afetados por quadro inflamatório, e comparou as superfícies das amostras, através da Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) após ataque eletroquímico. Os resultados da análise química, por Espectrometria de Emissão Ótica e Microanálise por Dispersão de Energia (EDS), mostraram que todos os grupos apresentaram conformidade com as normas ASTM F138-92 e ABNT NBR ISO 5832-9:2008. O tamanho de grão foi determinado por Microscopia Ótica e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). As superfícies das amostras foram analisadas por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), depois de serem submetidos a ensaio de polarização cíclica potenciodinâmica em potencial de 50 mV após a região passiva em meio de solução de Ringer Lactato e solução de NaCl 0,9 mol.L-1na temperatura de 36,5 oC. Essas análises por MEV foram conduzidas nas amostras para identificar o tipo de corrosão apresentada. Concluiu-se que todos os implantes apresentavam tamanho de grão superior ao recomendado pela norma. Constatou-se também a presença de ferrita delta em oito dos doze implantes removidos, que de acordo com a norma ASTM 138-92, não deveria ser percebida microscopicamente com um aumento de 100 vezes. Verificou-se ainda que em meio de NaCl, o aço ISO 5832-9 ao contrário do aço F138, não apresentou nenhuma forma de corrosão localizada. Em solução de Ringer lactato, após ataque por 15 min. no potencial de 1000 mV/ECS foi notada a presença de pites no aço ISO 5832-9. O ensaio de polarização cíclica revelou que um dos aços, identificado como ISO 5832 9 apresentou resistência à corrosão localizada muito superior ao outro identificado como F 138, além de não liberar íons metálicos nas soluções eletrolíticas. Essa propriedade é principalmente atribuída ao aumento da estabilidade do filme passivo, que por sua vez, é favorecida pela presença do nitrogênio em solução sólida intersticial na austenita do aço ISO 5832-9. Os ensaios de polarização revelaram-se úteis para indicar a baixa resistência à corrosão por pites exibida “in-vitro” pelas próteses. As amostras do aço F 138 após serem submetidas ao ensaio eletroquímico em solução de Ringer lactato apresentaram perdas de 63% de níquel e 26% de ferro em relação à composição inicial. Tais elementos foram deslocados eletroquimicamente na forma iônica para a solução de Ringer lactato, onde formaram precipitados sendo, portanto, um forte indicador de que as reações sofridas pelos portadores das próteses foram motivadas por esses íons metálicos, que são posteriormente incorporados no organismo. Pretende-se com os resultados dessa pesquisa propor aos órgãos governamentais reguladores de normas técnicas e de vigilância sanitária, bem como a médicos e hospitais que exijam dos fabricantes de próteses de aços inoxidáveis laudos técnicos que atestem a qualidade dos implantes, onde cada lote de fabricação das peças seja acompanhado por certificados garantindo a composição química e as características metalográficas especificadas pelas norma existentes no Brasil. / This work has studied the chemical and metallographic composition (microstructure, grain size, inclusion rate) of austenitic stainless steels which were developed to be applied as biomaterials, and used in the production of orthopedical implants, removed from patients which had been affected by inflammation; it has also been compared the sample surfaces, by means of scanning electronic microscopy (SEM) after electrochemical attack. The results of chemical analysis, performed by optical emission spectroscopy and Energy Dispersive Spectroscopy (EDS) have shown that all samples are in agreement with the ASTM F138-92 e ABNT NBR ISO 5832-9:2008 regulations, whereas the grain size has been determined by optical microscopy and SEM. The surfaces of the samples were analyzed by SEM and EDS techniques; samples were submitted to potentiodynamic cyclic polarization tests in 50 mV potential after the passivation region in Ringer lactate and NaCl 0,9 mol.L-1 solutions at 36,5C; such SEM measurements were done to identify the type of corrosion over the samples. It has been concluded that all implants showed average grain sizes above the recommended by the regulations; also the presence of delta ferrite in eight of the twelve investigated implants has been seen, which according to the ASTM 138-92 regulation this would not been possible even with a 100-fold increase at the optical microscope. It has also been verified that in NaCl medium the ISO 5832-9 steel did not present any kind of localized corrosion, instead of F 138 steel; in Ringer lactate solution, after 15 minutes attack at 1000mV/SCE, has been noted the presence of pits for ISO 5832-9 steel. The cyclic polarization measurements have revealed that one of the investigated steels, named ISO 5832-9, presented a very high resistance to localized corrosion when compared to the F 138 samples, besides they did not release metallic ions to the electrolytic solutions. This characteristic can be mainly attributed to the increasing of the passivation film stability, which is also favored by the presence of nitrogen atoms in the solid solution composing the structure of ISO 5832-9 steel. The pit corrosion tests have shown very useful to indicate the low resistance to pit corrosion, present “in-vitro” in all the studied samples. The EDS mapping analysis of F 138 samples, submitted to electrochemical attack in Ringer lactate medium, have shown a loss of 63% of nickel and 26% of iron, when compared to the initial composition; such metals were electrochemically solubilized to the Ringer lactate solution, where they can probably precipitate from the solution, being a strong indication that the reactions taking place in the patients have been motivated by these metal ions, which can be incorporated by the human body. The obtained results of this work are the basis of a tentative proposition to the governmental organisms which are the responsible for the regulation of the technical specifications for the prosthesis producers, requiring from them technical reports assuring the quality for the implant pieces, i.e., for each manufacturing lot a description or a special certificate containing the chemical composition and the metallographic characteristics specified by the Brazilian laws.