Este trabalho trata da reação de acoplamento Suzuki (reação entre haletos de arila ou benzila e ácidos arilborônicos) catalisada por compostos de paládio, e foi dividido em duas etapas. Na primeira etapa foi desenvolvido um sistema simples para a reação de Suzuki, em meio homogêneo, utilizando um sistema ternário de solventes (MeOH, PEO e n-heptano) (figura 1), que viabiliza o reciclo do catalisador por várias vezes. No sistema proposto foi utilizado como solvente a mistura metanol / poli( óxido de etileno), e no fmal da reação a bifenila formada foi extraída com solvente apoIar (n-heptano), com elevados rendimentos. Neste estudo, também foi possível obter produtos diferentes (rendimentos 70-80%) a cada reciclo, variando apenas o haleto de arila empregado no acoplamento. Na segunda etapa deste trabalho, foi desenvolvido um sistema para a realização do acoplamento Suzuki entre haletos de benzilas e ácidos arilborônicos catalisado por paládio. Durante o estudo de otimização foi possível verificar que estas reações ocorrem com baixa concentração de catalisador (0,002-1mol%), bem como constatou-se que o tempo de reação variou de 3h30min a 11horas, dependendo da quantidade de catalisador utilizado. O sistema se mostrou eficiente para reações com cloretos de benzila, levando a diarilmetanos com elevados rendimentos (>90%). A partir de reações competitivas se constatou que grupos substituintes no anel do haleto de benzila ou do ácido arilborônico não exercem influência estérica ou eletrônica significativa, bem como foi possível constatar que os brometos de benzilas são cinco vezes mais reativos que os cloretos de benzila. Finalmente, foi possível determinar uma reatividade relativa para os diferentes substratos halogenados frente à reação de Suzuki catalisada pelo sistema Pd(OAc)2IPPh3: (ArI > PhCH2Br > PhCH2CI > ArBr). / In this work the Pd-catalyzed Suzuki cross-coupling reaction of aryl halides or benzyl halides with aryl boronic acids was studied. In the first part of this work, we have fmd out that a system of poly (ethylene oxide) / methanol can be used as solvent medium for the Pd-catalyzed Suzuki cross-coupling reaction under mild condition. Afier the end of the reaction the product is extracted with heptane and the polar phase can be reused several without any change in the activity (Fig.1). Pure biaryl products are obtained from the no polar phase in excellent isolated yields (>90%). The same catalyst-containing polar phase was used to coupling different aryl halides, furnishing the products in good to high isolated yields (70-80%). In the second part of we have developed a simple and efficent catalytic system for the Suzuki cross-coupling reaction of benzyl halides (bromides and chlorides) with aryl boronic acids. The catalyst precursor is prepared in situ from palladium acetate and triphentylphosphine showing high activity for reaction of benzylic bromides and chlorides with arylboronic acids. The reaction can be carried out at low catalys loading (0.002 - lmol%) and under mild conditions (80°C), furnishing diarylmethane derivatives in high yelds (86-99%). Compared with the aryl halides, the Suzuki crosscoupling reaction of benzyl chlorides is much less sensitive to steric and electronic effects. On the other hand, as observed the aryl halides, the cross-coupling reaction of benzyl bromide is five times faster than the coupling of benzyl chlorides. Finally we have obtained a relative reactive for the Pd(OAchIPPh3- catalyzed Suzuki cross coupling reaction: ArI> ArCH2Br > ArCH2Cl > ArBr.

Este trabalho trata da reação de acoplamento Suzuki (reação entre haletos de arila ou benzila e ácidos arilborônicos) catalisada por compostos de paládio, e foi dividido em duas etapas. Na primeira etapa foi desenvolvido um sistema simples para a reação de Suzuki, em meio homogêneo, utilizando um sistema ternário de solventes (MeOH, PEO e n-heptano) (figura 1), que viabiliza o reciclo do catalisador por várias vezes. No sistema proposto foi utilizado como solvente a mistura metanol / poli( óxido de etileno), e no fmal da reação a bifenila formada foi extraída com solvente apoIar (n-heptano), com elevados rendimentos. Neste estudo, também foi possível obter produtos diferentes (rendimentos 70-80%) a cada reciclo, variando apenas o haleto de arila empregado no acoplamento. Na segunda etapa deste trabalho, foi desenvolvido um sistema para a realização do acoplamento Suzuki entre haletos de benzilas e ácidos arilborônicos catalisado por paládio. Durante o estudo de otimização foi possível verificar que estas reações ocorrem com baixa concentração de catalisador (0,002-1mol%), bem como constatou-se que o tempo de reação variou de 3h30min a 11horas, dependendo da quantidade de catalisador utilizado. O sistema se mostrou eficiente para reações com cloretos de benzila, levando a diarilmetanos com elevados rendimentos (>90%). A partir de reações competitivas se constatou que grupos substituintes no anel do haleto de benzila ou do ácido arilborônico não exercem influência estérica ou eletrônica significativa, bem como foi possível constatar que os brometos de benzilas são cinco vezes mais reativos que os cloretos de benzila. Finalmente, foi possível determinar uma reatividade relativa para os diferentes substratos halogenados frente à reação de Suzuki catalisada pelo sistema Pd(OAc)2IPPh3: (ArI > PhCH2Br > PhCH2CI > ArBr). / In this work the Pd-catalyzed Suzuki cross-coupling reaction of aryl halides or benzyl halides with aryl boronic acids was studied. In the first part of this work, we have fmd out that a system of poly (ethylene oxide) / methanol can be used as solvent medium for the Pd-catalyzed Suzuki cross-coupling reaction under mild condition. Afier the end of the reaction the product is extracted with heptane and the polar phase can be reused several without any change in the activity (Fig.1). Pure biaryl products are obtained from the no polar phase in excellent isolated yields (>90%). The same catalyst-containing polar phase was used to coupling different aryl halides, furnishing the products in good to high isolated yields (70-80%). In the second part of we have developed a simple and efficent catalytic system for the Suzuki cross-coupling reaction of benzyl halides (bromides and chlorides) with aryl boronic acids. The catalyst precursor is prepared in situ from palladium acetate and triphentylphosphine showing high activity for reaction of benzylic bromides and chlorides with arylboronic acids. The reaction can be carried out at low catalys loading (0.002 - lmol%) and under mild conditions (80°C), furnishing diarylmethane derivatives in high yelds (86-99%). Compared with the aryl halides, the Suzuki crosscoupling reaction of benzyl chlorides is much less sensitive to steric and electronic effects. On the other hand, as observed the aryl halides, the cross-coupling reaction of benzyl bromide is five times faster than the coupling of benzyl chlorides. Finally we have obtained a relative reactive for the Pd(OAchIPPh3- catalyzed Suzuki cross coupling reaction: ArI> ArCH2Br > ArCH2Cl > ArBr.

Este trabalho trata da reação de acoplamento Suzuki (reação entre haletos de arila ou benzila e ácidos arilborônicos) catalisada por compostos de paládio, e foi dividido em duas etapas. Na primeira etapa foi desenvolvido um sistema simples para a reação de Suzuki, em meio homogêneo, utilizando um sistema ternário de solventes (MeOH, PEO e n-heptano) (figura 1), que viabiliza o reciclo do catalisador por várias vezes. No sistema proposto foi utilizado como solvente a mistura metanol / poli( óxido de etileno), e no fmal da reação a bifenila formada foi extraída com solvente apoIar (n-heptano), com elevados rendimentos. Neste estudo, também foi possível obter produtos diferentes (rendimentos 70-80%) a cada reciclo, variando apenas o haleto de arila empregado no acoplamento. Na segunda etapa deste trabalho, foi desenvolvido um sistema para a realização do acoplamento Suzuki entre haletos de benzilas e ácidos arilborônicos catalisado por paládio. Durante o estudo de otimização foi possível verificar que estas reações ocorrem com baixa concentração de catalisador (0,002-1mol%), bem como constatou-se que o tempo de reação variou de 3h30min a 11horas, dependendo da quantidade de catalisador utilizado. O sistema se mostrou eficiente para reações com cloretos de benzila, levando a diarilmetanos com elevados rendimentos (>90%). A partir de reações competitivas se constatou que grupos substituintes no anel do haleto de benzila ou do ácido arilborônico não exercem influência estérica ou eletrônica significativa, bem como foi possível constatar que os brometos de benzilas são cinco vezes mais reativos que os cloretos de benzila. Finalmente, foi possível determinar uma reatividade relativa para os diferentes substratos halogenados frente à reação de Suzuki catalisada pelo sistema Pd(OAc)2IPPh3: (ArI > PhCH2Br > PhCH2CI > ArBr). / In this work the Pd-catalyzed Suzuki cross-coupling reaction of aryl halides or benzyl halides with aryl boronic acids was studied. In the first part of this work, we have fmd out that a system of poly (ethylene oxide) / methanol can be used as solvent medium for the Pd-catalyzed Suzuki cross-coupling reaction under mild condition. Afier the end of the reaction the product is extracted with heptane and the polar phase can be reused several without any change in the activity (Fig.1). Pure biaryl products are obtained from the no polar phase in excellent isolated yields (>90%). The same catalyst-containing polar phase was used to coupling different aryl halides, furnishing the products in good to high isolated yields (70-80%). In the second part of we have developed a simple and efficent catalytic system for the Suzuki cross-coupling reaction of benzyl halides (bromides and chlorides) with aryl boronic acids. The catalyst precursor is prepared in situ from palladium acetate and triphentylphosphine showing high activity for reaction of benzylic bromides and chlorides with arylboronic acids. The reaction can be carried out at low catalys loading (0.002 - lmol%) and under mild conditions (80°C), furnishing diarylmethane derivatives in high yelds (86-99%). Compared with the aryl halides, the Suzuki crosscoupling reaction of benzyl chlorides is much less sensitive to steric and electronic effects. On the other hand, as observed the aryl halides, the cross-coupling reaction of benzyl bromide is five times faster than the coupling of benzyl chlorides. Finally we have obtained a relative reactive for the Pd(OAchIPPh3- catalyzed Suzuki cross coupling reaction: ArI> ArCH2Br > ArCH2Cl > ArBr.

Orientador: Claudio Longo / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-20T05:20:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_BrunoHondade_M.pdf: 1755012 bytes, checksum: c581e51105ddf9e770994460e5171e65 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: As células fotoeletroquímica de TiO2/corante, que convertem energia solar em elétrica, são constituídas por fotoeletrodo de TiO2 modificado com um corante, contra-eletrodo de Pt e um eletrólito contendo o par redox I/ I3. Neste trabalho, investigaram-se eletrólitos constituídos por NaI/I2 dissolvido em uma matriz polimérica de poli(óxido de etileno), PEO, contendo 10% (em massa) dos polifluoretos polivinilideno (PVdF) e polivinilideno hexafluoro-propileno, PVdF-HFP. Inicialmente, averiguou-se que um eletrólito constituído por 14% de NaI ( em relação à massa de PEO) em PEO/PVdF-HFP apresentou melhor desempenho em uma célula solar que um eletrólito similar em matriz PEO/PVdF. Determinou-se então, para eletrólitos de PEO/PVdF-HFP, a condutividade iônica em função da concentração de NaI para filmes depositados entre eletrodos bloqueantes de aço. O valor máximo de condutividade, 0,3 mScm, foi obtido para o eletrólito contendo mNaI/mPEO = 20%. Em uma célula simétrica, constituída por dois eletrodos de Pt, os voltamogramas cíclicos obtidos para este eletrólito apresentaram picos bem definidos, indicando a reversibilidade do par redox neste eletrólito. A adição de 10% (em massa) de PVdF-HFP proporciona característica amorfa à matriz polimérica, o que garante alta mobilidade iônica. As células solares preparadas com este eletrólito (área ativa de 0,5 cm) apresentaram, no 1° dia, valores médios de corrente de curto circuito de 3,9 mA cm e potencial de circuito aberto, VOC, de 0,6V e eficiência de conversão 1,1% sob irradiação de um simulador solar (120mWcm, 27°C). Através de medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica sob irradiação (no Voc, ± 10 mV), observou-se baixa resistência em série e estimou-se o coeficiente de difusão das espécies redox no sistema em D= 3.10 cms. As curvas corrente-potencial foram determinadas durante 30 dias consecutivos; sendo observada estável depois de 15 dias e uma diminuição de 60% de sua eficiência inicial / Abstract: Dye-sensitized solar cell convert solar energy in electricity, are made up nanoporous TiO2 electrode modified by a Ru-complex dye, Pt counter electrode and an electrolyte containing the redox couple I/ I3. This dissertation was to investigate electrolytes consisting of NaI/I2 dissolved in a polymer matrix of poly (ethylene oxide), PEO, containing 10% (by weight) of polyvinylidene polyvinylidene (PVDF) and polyvinylidene Hexafluorosilicic propylene, PVdF-HFP. Initially, it was found that electrolyte content 14% of NaI (mNaI/mPEO) in PEO / PVdF-HFP performed better on a solar cell array in a similar electrolyte PEO / PVdF. It was determined then to electrolyte PEO / PVdF-HFP, the ionic conductivity as a function of NaI concentration for films deposited between steel blocking electrodes. The maximum conductivity, 0.3 mScm, was obtained for he electrolyte containing mNaI / mPEO = 20%. In a symmetric cell, consisting of two Pt electrodes, the cyclic voltammograms obtained for this electrolyte showed well defined peaks, indicating the reversibility of the redox couple in electrolyte. The addition of 10% (in mass) of PVdF-HFP provides the characteristic amorphous polymer matrix, which ensures high ion mobility. Solar cells prepared with this electrolyte (active area 0.5 cm) presented on first day, mean values of short circuit current of 3.9 mA cm and open circuit potential, VOC of 0.6 V and conversion efficiency of 1.1% under irradiation of a solar simulator (120 mWcm, 27°C). Through measures electrochemical impedance spectroscopy under irradiation (in VOC, ± 10 mV), there was low resistance in series and estimated the diffusion coefficient of redox species in the system at D = 3.10 cms. The current-potential curves were determined for 30 consecutive days, being observed stable after 15 days and a decrease of 60% of its initial efficiency / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química