Submitted by Regina Correa (rehecorrea@gmail.com) on 2016-10-03T19:22:26Z No. of bitstreams: 1 DissCVMB.pdf: 5615238 bytes, checksum: 6022b4a3940d51a66f063fdf8e3daa13 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2016-10-07T13:47:14Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissCVMB.pdf: 5615238 bytes, checksum: 6022b4a3940d51a66f063fdf8e3daa13 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2016-10-07T13:47:25Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissCVMB.pdf: 5615238 bytes, checksum: 6022b4a3940d51a66f063fdf8e3daa13 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-07T18:04:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissCVMB.pdf: 5615238 bytes, checksum: 6022b4a3940d51a66f063fdf8e3daa13 (MD5) Previous issue date: 2015-08-31 / Não recebi financiamento / The depth at which explores offshore oil grew abruptly, forcing the advancement of technology in relation to the knowledge acquired so far. For the risers operating conditions, subject to internal relatively low pressures, but exposed to high traction levels, the failure of the tensile armor connection due to disruption of the outer plastic layer has been appointed as the main failure mode to be investigated. The breakdown of protective layers allows the passage of corrosive solutions (gas and sea water) into the duct, accelerating the degradation process by the combination of factors associated with fatigue and corrosion. As a result, the verification of useful life of these risers is becoming increasingly important, justifying the development of reliable methods of inspection and high technologies that increase the estimated life of the components. In this study, the effects of the surface chemical modification of titanium dioxide (TiO2) nanoparticles and their addition into polyamide 11 (PA11) on the mechanical, dynamic-mechanical, and tribological properties of PA11/TiO2 nanocomposites were investigated, aiming the use in the outer plastic layer of offshore risers. The nanoparticles were incorporated by means of two different processes: by extrusion and by internal mixer Haake. The results led to the conclusion that the incorporation of titanium dioxide nanoparticles (TiO2) in a polyamide 11 (PA11) matrix has promising application potential in increasing the life cycle of the outer layer, especially with regard to increased the wear resistance. However, this conclusion is valid only if an appropriate dispersive and distributive mixing is obtained, since the differences between modified and non-modified composites are more strongly influenced by the dispersion of load than by the chemical compatibility between the PA 11 matrix and the modifier. / A profundidade na qual se passou a explorar o petróleo no mar cresceu de forma abrupta, forçando o avanço da tecnologia em relação ao conhecimento adquirido até então. Para as condições de operação dos risers, tubos utilizados na prospecção de petróleo no fundo do mar, a falha da armadura de tração na conexão devido ao rompimento da camada plástica externa tem sido apontada como o principal modo de falha a ser investigado. A ruptura das camadas protetoras permite a passagem de soluções corrosivas (gases e água do mar) para o interior do duto, acelerando o processo de degradação através da combinação de fatores associados a fadiga e corrosão. A verificação da vida útil desses risers vem se tornando cada vez mais importante, justificando o desenvolvimento de metodologias confiáveis de inspeção e altas tecnologias que aumentem a estimativa de vida dos componentes. Neste trabalho foram avaliados os efeitos da modificação química superficial utilizando o 3-aminopropil- trimetoxi-silano (APTMS) e da quantidade de nanopartículas de dióxido de titânio (TiO2) incorporada por meio de dois modos de processamentos distintos (extrusão e mistura em Haake) em uma matriz polimérica de poliamida 11 (PA11) objetivando a utilização do nanocompósito na camada plástica externa de tubos flexíveis utilizados em operações offshore. Os resultados levaram à conclusão de que a incorporação de nanopartículas de dióxido de titânio em matriz de poliamida 11 possui potencial de aplicação promissor no aumento da vida útil da camada externa, principalmente no que tange ao aumento da resistência ao desgaste e manutenção da flexibilidade. Essa conclusão é válida desde que uma mistura distributiva e dispersiva adequada seja obtida, isso porque as diferenças entre os compósitos modificados e não modificados são mais fortemente influenciadas pela dispersão da carga do que pela compatibilidade química entre o modificador e a matriz de PA11.

[pt] As mangueiras termoplásticas, um dos componentes funcionais mais importantes dos umbilicais, são compostas de tubo interno, reforço de fibra sintética e capa externa fabricada em material termoplástico com proteção contra ozônio e radiação ultravioleta (UV). A poliamida 11 (PA11) e o poliuretano termoplástico (TPU) são geralmente especificados para as capas externas, mas outros materiais que atendam a função podem ser utilizados, como o polietileno de alta densidade (PEAD). Independentemente do polímero selecionado para a fabricação das capas, elas precisam garantir a integridade das camadas inferiores da mangueira em um ambiente offshore severo devido à exposição constante ao sol e ao ambiente marítimo. Não é grande a quantidade de trabalhos que estudaram e correlacionaram os efeitos da sobreposição da radiação UV e ambiente salino nos materiais PA11, TPU e PEAD. Assim, o objetivo deste trabalho foi comparar as propriedades mecânicas e térmicas de PA11, TPU e PEAD, por meio de análises térmicas, espectroscópicas e de tração antes e após o envelhecimento por UV e névoa salina, a fim de simular um mecanismo de degradação semelhante ao da vida real das mangueiras termoplásticas e correlacionar o comportamento termomecânico dos três materiais após o envelhecimento. Os materiais utilizados para a fabricação das amostras deste estudo foram obtidos a partir de mangueiras não utilizadas, extrudadas com PA11, TPU e PEAD comerciais. As capas virgens foram submetidas as análises por infravermelho (FTIR), termogravimetria (TGA), termogravimetria derivativa (DTGA), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e ensaio de tração, para obtenção das propriedades iniciais dos materiais. Em seguida, foram realizados os testes de envelhecimento, que foram desenvolvidos em quatro ciclos. O primeiro ciclo foi o envelhecimento por UV por 720h das amostras inicialmente na condição virgem (1° ciclo: UV), o segundo ciclo foi o envelhecimento por névoa salina por 720h das amostras envelhecidas do primeiro ciclo (2° ciclo: UV+NS), o terceiro ciclo foi o envelhecimento por névoa salina por 720h das amostras inicialmente na condição virgem (3° ciclo: NS) e o quarto ciclo foi o envelhecimento UV por 720h das amostras envelhecidas do terceiro ciclo (4° ciclo: NS+UV). Após o término de cada ciclo de envelhecimento, as amostras de PA11, TPU e PEAD foram submetidas à mesma análise das amostras virgens para fins comparativos. No FTIR todos os materiais apresentaram redução na intensidade dos picos característicos do material, associado a quebra de ligações das cadeias. No PEAD ocorreu o aumento do índice de carbonila e no TPU o surgimento de novo grupo funcional (estiramento C=C em alcenos), associados à oxidação da cadeia polimérica, cisão da cadeia e possível reticulação. Os testes térmicos mostraram um aumento na temperatura de degradação e pequena alteração na temperatura de fusão do PA11 associado à extração de plastificante; no PEAD e TPU ocorreu a diminuição da estabilidade térmica dos materiais após os envelhecimentos e não foram identificadas alterações na temperatura de fusão. Nos ensaios de tração foi verificado no PA11 e PEAD uma diminuição do módulo de elasticidade após os envelhecimentos, atribuída ao processo de cisão das cadeias poliméricas e consequente diminuição da massa molar e no TPU foi observado uma tendência ao aumento da tensão na deformação de 300% nas amostras envelhecidas por UV+NS, NS e NS+UV e uma tendência ao aumento da tensão de ruptura nas amostras envelhecidas por NS+UV, associado a uma concorrência entre a cisão de cadeias e reticulação. A partir dos resultados encontrados nesse estudo, pode-se concluir que o material menos afetado com os ciclos de envelhecimento em sua estrutura química e termicamente foi o PA11. Em relação ao comportamento mecânico, o TPU sofreu menos influência em suas propriedades comparado aos demais materiais. / [en] Thermoplastic hoses, one of the most important functional components of umbilicals, are composed of inner liner, synthetic fibre reinforcement and outer sheath manufactured from thermoplastic material with protection against ozone and ultraviolet (UV) radiation. Polyamide 11 (PA11) and thermoplastic polyurethane (TPU) are generally specified for the sheaths, but other materials that meet the function can be used, as high density polyethylene (HDPE). Regardless of the polymer selected for the sheath manufacturing, they need to guarantee the hose lower layers integrity in an offshore environment due to constant sun exposure and to the maritime environment. The amount of works that studied and correlated the effects of the overlap of UV radiation and saline environment on PA11, TPU and HDPE materials is not large. So, the objective of this work was to compare the mechanical and thermal properties of PA11, TPU and HDPE, by thermal, spectroscopic, and tensile analysis before and after UV and salt spray aging, in order to reproduce a degradation mechanism similar to real life of the thermoplastic hoses and relate the thermomechanical behavior of the three materials after aging to evaluate the material which best suits the use of the sheath. The materials used to manufacture the samples in this study were obtained from unused hoses, extruded with commercial PA11, TPU and HDPE. The virgin sheaths were submitted to infrared (FTIR), thermogravimetric (TGA), derivative thermogravimetric (DTGA), differential scanning calorimetry (DSC) analysis and tensile test, to obtain the initial properties of the materials. Then the aging tests were carried out, which were developed in four cycles. The first cycle was UV aging for 720h of samples initially in the virgin condition (1st cycle: UV), the second cycle was salt spray aging for 720h of aged samples from the first cycle (2nd cycle: UV+NS), the third cycle was salt spray aging for 720h of samples initially in the virgin condition (3rd cycle: NS) and the fourth cycle was UV aging for 720h of aged samples from the third cycle (4th cycle: NS+UV). After the end of each aging cycle, the PA11, TPU and HDPE samples were submitted to the same analysis as the virgin samples for comparative purposes. In FTIR, all materials had a reduction in the intensity of the material characteristic peaks, associated with breaking chain bonds. In HDPE, there was an increase in the carbonyl index and in TPU, the formation of a new functional group (C=C stretching in alkenes), associated with oxidation of the polymeric chain, chain scission and possible crosslinking. Thermal tests showed an increase in the degradation temperature and a small change in the melting temperature of PA11 associated with plasticizer extraction; in HDPE and TPU, there was a decrease in the thermal stability of the materials after aging and no changes in the melting temperature were identified. In the tensile tests, a decrease in the modulus of elasticity was observed in PA11 and HDPE after aging, attributed to the process of scission of the polymeric chains and consequent decrease in molar mass, and in TPU, a tendency to increase tension in deformation of 300% was observed in the samples aged by UV+NS, NS and NS+UV and a tendency to increase tensile strength in samples aged by NS+UV, associated with competition between chain scission and crosslinking. From the results found in this study, it can be concluded that the material least affected by aging cycles in its chemical structure and thermally was PA11. Regarding the mechanical behavior, TPU suffered less influence in its properties compared to other materials.