Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2017. / Submitted by Priscilla Sousa (priscillasousa@bce.unb.br) on 2017-10-25T11:34:08Z No. of bitstreams: 1 2017_DanielFranciscoScalabriniMachado.pdf: 7611451 bytes, checksum: 7c5cd56d275806f97e17676874db1537 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2017-11-07T12:44:49Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_DanielFranciscoScalabriniMachado.pdf: 7611451 bytes, checksum: 7c5cd56d275806f97e17676874db1537 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-11-07T12:44:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_DanielFranciscoScalabriniMachado.pdf: 7611451 bytes, checksum: 7c5cd56d275806f97e17676874db1537 (MD5) Previous issue date: 2017-11-07 / Esta tese de doutorado dedicou-se ao estudo e melhoria na descrição de propriedades óticas-não lineares (ONL) em moléculas orgânicas atuando como protótipos para aplicações optoeletrônicas. A tese se desenvolveu em duas frentes: desenvolvimento de métodos dentro da DFT para cálculos ONL utilizando como estudo de caso oligômeros crescentes de polibutatrieno (PBT); a outra vertente focou na análise do efeito da polaridade de diferentes solventes nas propriedades ONL de isômeros de azo-enaminonas. Na primeira vertente, foram propostas duas metodologias alternativas fisicamente inspiradas em princípios químicos fundamentais, para otimização de funcionais DFT com correções de longo-alcance para melhorar a previsibilidade dos cálculos DFT sobre as propriedades ONL. As inspirações foram o princípio da máxima dureza (MHP) e mínima polarizabilidade (MMP), onde o parâmetro de separação dos funcionais são modificados de modo que a dureza do sistema molecular seja maximizada ou minimizasse a polarizabilidade. Os cálculos foram realizados utilizando o funcional LC-BLYP com o conjunto de funções de base 6-31+G(d). Constatou-se que o comportamento geral do valor otimizado de via MHP é diminuir com o aumento da cadeia. Por outro lado, o valor otimizado de via MPP cresce com o aumento da cadeia. O método MMP mostrou-se extremamente confiável em comparação com outros esquemas propostos na literatura, tal como Jgap, o qual se baseia na otimização do parâmetro ômega de modo que o teorema de Koopmans seja satisfeito. A inclusão de efeitos de quebra de simetria de spin foram fundamentais e obteve-se um erro médio absoluto (MAE, comparado com o método CCSD(T)/6-31+G(d)) mais de 96% (MAE=1,67) menor que o melhor resultado obtido por Oviedo et al.(2016) quando se utilizou o funcional LC-BLYP sem otimização (=0,47) para a solução com quebra de simetria (MAE=45,6). Para a segunda hiperpolarizabilidade otimizar via MHP passa ser a melhor escolha, diminuindo o erro MAE em mais de 64% em relação ao melhor resultado da literatura. Além do parâmetro de separação buscou-se ajustar a fração de troca Hartree-Fock na região de curto alcance (SR) do funcional. Funcionais parametrizados com separação completa dos termos de curto e longo alcance LC-BLYPα=0.0,β=1.0 tiveram melhor desempenho em comparação ao LC-BLYPα=0.2,β=0.8 que introduz uma fração HF na parte SR. Os novos esquemas de otimização de funcionais LRC fisicamente inspirados no MHP e MPP se mostraram excelentes alternativas no estudo de propriedades elétricas e óticas de sistemas moleculares grandes que podem ter um desempenho similar aos métodos pós-Hartree-Fock computacionalmente mais caros. Na segunda vertente do trabalho, foi realizado um estudo sobre as propriedades óticas não-lineares estáticas de 24 derivados de azo-enaminonas incorporando efeitos de solvente em sua estrutura geométrica e eletrônica para avaliar o impacto nas propriedades através do método de Campo Finito. Nominalmente, foram utilizados clorofórmio, tetrahidrofurano, acetona, etanol, metanol, dimetil-sulfóxido e também em fase gasosa, para comparação. Para levar em consideração os efeitos de correlação eletrônica nas propriedades ONL os cálculos foram realizados utilizando a Teoria de Perturbação de Møller-Plesset de segunda ordem (MP2) usando o conjunto de funções de base 6-31G+p e o Modelo Contínuo Polarizável (PCM) para simular a presença dos solventes. Adicionalmente, os isômeros conformacionais E e Z das azo-enaminonas foram investigados para avaliar os efeitos isoméricos nas propriedades elétricas. Os resultados obtidos mostram que tanto a polaridade do solvente como a força relativa dos grupos doadores têm um impacto significativo nas propriedades elétricas, em especial na primeira hiperpolarizabilidade, β. / This thesis is concerned with the study and enhancement of nonlinear optical properties in prototype organic molecules aiming at optoelectronics applications. It was divided in two main parts: the development of an alternative method, in the framework of Density Functional Theory (DFT) targeting NLO calculations and applied to polybutatriene (PBT) oligomers as a case study; another part focused on the analysis of polarization effects from different solvents on NLO properties of azo-enaminone isomers. In the first part, two alternative physically-inspired methodologies based on Quantum Mechanical principles, aim to optimize DFT functionals with long-range corrections to better predict the NLO properties from DFT calculations. The inspiring principles were the Maximum Hardness Principle (MHP) and the Minimum Polarizability Principle (MPP), in which the range separation parameter (omega) was modified in order to maximize the hardness of the molecular system under analysis. On the other hand, the MPP principle was used to optimize omega by minimizing the linear polarizability. The calculations were performed using the LC-BLYP/6-31+G(d) level of theory and resulted in lower values of omega as the chain length increases when MHP is considered. Conversely, employing the MPP omega increases with the increase of chain length. Concerning the polarizabilities, MMP method excelled with respect to other tuning schemes proposed out in literature. Inclusion of broken symmetry in the spin part of the wavefuction were utterly important resulting in a mean absolute error (MAE, with respect to the CCSD(T)/6-31G+(d) results) over 96% (MAE=1,67) below the best result obtained by Oviedo et al. for the broken symmetry case (MAE=45,6). For the second hyperpolarizability, optimizing the omega parameter via MHP is now the best choice, lowering the MAE over 64% with respect to the best result found in the literature. Besides the parameters, our goal is to improve the LC functionals by changing the amount of Hartree-Fock exchange in the short-range part. Functionals parametrized considering full separation of short and long range terms BLYPα=0.0,β=1.0 outperformed those with an amount of HF exchange within the short-range regime LC-BLYPα=0.2,β=0.8. The new proposed optimization schemes pose as an excellent alternative when used to study the electric and optical properties of long chain molecular systems, performing in many ways similar to the computationally more expensive post-Hartree-Fock methods. With respect to the second part of this thesis, an investigation on the static nonlinear optics properties of 24 azo-enaminones derivatives was carried out by performing calculations incorporating solvent effects on its electronic structure, to assess the environment impact on static NLO properties using the Finite Field Method. Namely, we have used different solvents, such as chloroform, tetrahydrofuran, acetone, ethanol, methanol, dimethyl sulfoxide in our calculations and compared the results to the gas phase calculations. To account for the electron correlation effects on NLO properties the calculations were performed at MP2 level using 6-31G+p as basis set and the Polarizable Continuum Model (PCM) was employed to simulate the presence of the solvent. In addition, the E and Z conformational isomers of the azo-enaminones have been investigated to assess the isomeric effects on the electric properties. The results show that both solvent polarity and relative strength of the donor groups have a significant impact on the electric properties, particularly on the first hyperpolarizability β