Tese de mestrado. Métodos Computacionais em Ciências e Engenharia. Faculdade de Engenharia, Faculdade de Ciências. Universidade do Porto. 2005

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2017. / Submitted by Priscilla Sousa (priscillasousa@bce.unb.br) on 2017-10-25T11:34:08Z No. of bitstreams: 1 2017_DanielFranciscoScalabriniMachado.pdf: 7611451 bytes, checksum: 7c5cd56d275806f97e17676874db1537 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2017-11-07T12:44:49Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_DanielFranciscoScalabriniMachado.pdf: 7611451 bytes, checksum: 7c5cd56d275806f97e17676874db1537 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-11-07T12:44:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_DanielFranciscoScalabriniMachado.pdf: 7611451 bytes, checksum: 7c5cd56d275806f97e17676874db1537 (MD5) Previous issue date: 2017-11-07 / Esta tese de doutorado dedicou-se ao estudo e melhoria na descrição de propriedades óticas-não lineares (ONL) em moléculas orgânicas atuando como protótipos para aplicações optoeletrônicas. A tese se desenvolveu em duas frentes: desenvolvimento de métodos dentro da DFT para cálculos ONL utilizando como estudo de caso oligômeros crescentes de polibutatrieno (PBT); a outra vertente focou na análise do efeito da polaridade de diferentes solventes nas propriedades ONL de isômeros de azo-enaminonas. Na primeira vertente, foram propostas duas metodologias alternativas fisicamente inspiradas em princípios químicos fundamentais, para otimização de funcionais DFT com correções de longo-alcance para melhorar a previsibilidade dos cálculos DFT sobre as propriedades ONL. As inspirações foram o princípio da máxima dureza (MHP) e mínima polarizabilidade (MMP), onde o parâmetro de separação dos funcionais são modificados de modo que a dureza do sistema molecular seja maximizada ou minimizasse a polarizabilidade. Os cálculos foram realizados utilizando o funcional LC-BLYP com o conjunto de funções de base 6-31+G(d). Constatou-se que o comportamento geral do valor otimizado de via MHP é diminuir com o aumento da cadeia. Por outro lado, o valor otimizado de via MPP cresce com o aumento da cadeia. O método MMP mostrou-se extremamente confiável em comparação com outros esquemas propostos na literatura, tal como Jgap, o qual se baseia na otimização do parâmetro ômega de modo que o teorema de Koopmans seja satisfeito. A inclusão de efeitos de quebra de simetria de spin foram fundamentais e obteve-se um erro médio absoluto (MAE, comparado com o método CCSD(T)/6-31+G(d)) mais de 96% (MAE=1,67) menor que o melhor resultado obtido por Oviedo et al.(2016) quando se utilizou o funcional LC-BLYP sem otimização (=0,47) para a solução com quebra de simetria (MAE=45,6). Para a segunda hiperpolarizabilidade otimizar via MHP passa ser a melhor escolha, diminuindo o erro MAE em mais de 64% em relação ao melhor resultado da literatura. Além do parâmetro de separação buscou-se ajustar a fração de troca Hartree-Fock na região de curto alcance (SR) do funcional. Funcionais parametrizados com separação completa dos termos de curto e longo alcance LC-BLYPα=0.0,β=1.0 tiveram melhor desempenho em comparação ao LC-BLYPα=0.2,β=0.8 que introduz uma fração HF na parte SR. Os novos esquemas de otimização de funcionais LRC fisicamente inspirados no MHP e MPP se mostraram excelentes alternativas no estudo de propriedades elétricas e óticas de sistemas moleculares grandes que podem ter um desempenho similar aos métodos pós-Hartree-Fock computacionalmente mais caros. Na segunda vertente do trabalho, foi realizado um estudo sobre as propriedades óticas não-lineares estáticas de 24 derivados de azo-enaminonas incorporando efeitos de solvente em sua estrutura geométrica e eletrônica para avaliar o impacto nas propriedades através do método de Campo Finito. Nominalmente, foram utilizados clorofórmio, tetrahidrofurano, acetona, etanol, metanol, dimetil-sulfóxido e também em fase gasosa, para comparação. Para levar em consideração os efeitos de correlação eletrônica nas propriedades ONL os cálculos foram realizados utilizando a Teoria de Perturbação de Møller-Plesset de segunda ordem (MP2) usando o conjunto de funções de base 6-31G+p e o Modelo Contínuo Polarizável (PCM) para simular a presença dos solventes. Adicionalmente, os isômeros conformacionais E e Z das azo-enaminonas foram investigados para avaliar os efeitos isoméricos nas propriedades elétricas. Os resultados obtidos mostram que tanto a polaridade do solvente como a força relativa dos grupos doadores têm um impacto significativo nas propriedades elétricas, em especial na primeira hiperpolarizabilidade, β. / This thesis is concerned with the study and enhancement of nonlinear optical properties in prototype organic molecules aiming at optoelectronics applications. It was divided in two main parts: the development of an alternative method, in the framework of Density Functional Theory (DFT) targeting NLO calculations and applied to polybutatriene (PBT) oligomers as a case study; another part focused on the analysis of polarization effects from different solvents on NLO properties of azo-enaminone isomers. In the first part, two alternative physically-inspired methodologies based on Quantum Mechanical principles, aim to optimize DFT functionals with long-range corrections to better predict the NLO properties from DFT calculations. The inspiring principles were the Maximum Hardness Principle (MHP) and the Minimum Polarizability Principle (MPP), in which the range separation parameter (omega) was modified in order to maximize the hardness of the molecular system under analysis. On the other hand, the MPP principle was used to optimize omega by minimizing the linear polarizability. The calculations were performed using the LC-BLYP/6-31+G(d) level of theory and resulted in lower values of omega as the chain length increases when MHP is considered. Conversely, employing the MPP omega increases with the increase of chain length. Concerning the polarizabilities, MMP method excelled with respect to other tuning schemes proposed out in literature. Inclusion of broken symmetry in the spin part of the wavefuction were utterly important resulting in a mean absolute error (MAE, with respect to the CCSD(T)/6-31G+(d) results) over 96% (MAE=1,67) below the best result obtained by Oviedo et al. for the broken symmetry case (MAE=45,6). For the second hyperpolarizability, optimizing the omega parameter via MHP is now the best choice, lowering the MAE over 64% with respect to the best result found in the literature. Besides the parameters, our goal is to improve the LC functionals by changing the amount of Hartree-Fock exchange in the short-range part. Functionals parametrized considering full separation of short and long range terms BLYPα=0.0,β=1.0 outperformed those with an amount of HF exchange within the short-range regime LC-BLYPα=0.2,β=0.8. The new proposed optimization schemes pose as an excellent alternative when used to study the electric and optical properties of long chain molecular systems, performing in many ways similar to the computationally more expensive post-Hartree-Fock methods. With respect to the second part of this thesis, an investigation on the static nonlinear optics properties of 24 azo-enaminones derivatives was carried out by performing calculations incorporating solvent effects on its electronic structure, to assess the environment impact on static NLO properties using the Finite Field Method. Namely, we have used different solvents, such as chloroform, tetrahydrofuran, acetone, ethanol, methanol, dimethyl sulfoxide in our calculations and compared the results to the gas phase calculations. To account for the electron correlation effects on NLO properties the calculations were performed at MP2 level using 6-31G+p as basis set and the Polarizable Continuum Model (PCM) was employed to simulate the presence of the solvent. In addition, the E and Z conformational isomers of the azo-enaminones have been investigated to assess the isomeric effects on the electric properties. The results show that both solvent polarity and relative strength of the donor groups have a significant impact on the electric properties, particularly on the first hyperpolarizability β

Comportamento oscilatório manifesta-se em diversas escalas da experiência humana estando presente desde sistemas vivos, como no caso dos ritmos biológicos, até estruturas artificiais como a evolução de preços na bolsa de valores. Em eletroquímica e, em particular, na área de eletrocatálise, oscilações de potencial do eletrodo ou corrente que flui através deste são facilmente observáveis, requerendo apenas condições simples de controle experimental como a aplicação de uma corrente constante ou a utilização de uma resistência externa. Diversos trabalhos na literatura exploram as especificidades do comportamento oscilatório durante a oxidação de moléculas orgânicas importantes para a tecnologia de células a combustível, como metanol, ácido fórmico, etanol, entre outros, algumas vezes fazendo uso de simulações com modelos específicos. Por outro lado, é interessante o uso de modelos gerais para que se possa entender como propriedades comuns a todos os sistemas oscilatórios como frequência oscilatória e amplitude estão relacionadas, por exemplo, com o envenenamento do eletrodo e a recuperação autocatalítica de sítios livres. O presente trabalho foi desenvolvido tanto no âmbito experimental investigando as propriedades da oxidação oscilatória de metanol e etanol, quanto com o uso de simulações utilizando modelos generalistas e avaliando o resultado da introdução de efeitos específicos como o bloqueio da superfície por um veneno catalítico e respectiva liberação através da oxidação da espécie. Determinou-se, especificamente para o estudo de simulação, que o aumento das constantes de bloqueio e oxidação relativas ao veneno produziu duplicação no número de bifurcações encontradas em regime potenciostático, e levou ao aumento da frequência e diminuição da amplitude oscilatórias em regime galvanostático. Ferramentas numéricas foram propostas e validadas para avaliar a velocidade de envenenamento e o grau de harmonicidade das séries temporais. Os experimentos oscilatórios com metanol e etanol revelaram que a primeira molécula apresenta oscilações de maior frequência e menor amplitude. Esse comportamento foi explicado pela maior velocidade de envenenamento observada para a reação de metanol e os resultados demonstraram experimentalmente os achados de simulação numérica. Finalmente, o efeito do bloqueio da superfície por ânions foi estudado através de análise numérica. Determinou-se que a diminuição do tempo total oscilatório quando da adição da espécie é função da maior velocidade de variação do potencial médio e uma expressão relacionando concentração do ânion e tal velocidade foi encontrada. / Oscillatory behavior can be seen at several levels of the human experience stemming from living systems, in the case of biological rhythms, to artificial structures such as the evolution of prices at the market stock. In electrochemistry and, particularly, in the field of electrocatalysis, oscillations of the electrode potential or current can be easily observed and requires only simple experimental control conditions such as applying a fixed value of current or through the use of an external resistance. Several studies found in the literature explore the specificities of oscillatory behavior found during the oxidation of organic molecules that are important for the development of the technology of fuel cells, such as methanol, formic acid, ethanol, among several others, some of those studies even making use of numerical simulations for specific models. On the other hand, it is interesting to explore general models that can embrace oscillatory properties that are common to several systems such as how frequency and amplitude relate to the dynamics of surface poisoning and the autocatalytic recovery of free sites. The work presented in this thesis was developed on an experimental basis with the investigation of oscillatory properties for the reactions of methanol and ethanol, as well as theoretical one, with the proposal and use of general models and the evaluation of specific effects such as surface blockage by a catalytic poison and surface recovery through its oxidation. The simulation study determined specifically that increasing the rates of surface blockage and poison oxidation would duplicate the amount of oscillatory regions found in the bifurcation diagrams for potentiostatic conditions. For the galvanostatic one, it was found that the increase in the rate of those velocities would increase the frequency of oscillations and decrease their amplitudes. Numerical tools were proposed and validated to evaluate the velocity of poisoning and the degree of harmonicity of the time series. Oscillatory experiments employing methanol and ethanol revealed that the first molecule display oscillations with higher frequency and lower amplitude than for ethanol. This behavior was explained by the greater degree of self-poisoning observed for the methanol reaction and the results were comparable to those found in the numerical study. Finally, the effect of a surface blocking anion was studied with the use of numerical analysis. It was determined that the decrease in total oscillatory duration when the anion was added was the result of a greater rate of change of the average potential. An expression relating both quantities was devised.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The most recent developments in the field of nonlinear optics (NLO) show that organic molecules with electron donating or accepting substituents at either ends of a long -conjugation could be promising candidates for integration into photonic devices or applications such 3D microfabrication, optical-limiting, photodynamic therapy, biological probes, etc. Linear and nonlinear optical measurements were carried out for two classes of organic molecules: chalcones and oxazoles. Second- and third-order nonlinear optical properties, namely the first molecular hyperpolarizability ( HRS) and the cross-section of two-photon absorption ( A2F ), respectively, were measured for eight chalcones and for six oxazoles dyes. The experimental values of HRS and A2F were achieved by using hyper-Rayleigh Scattering and Z-Scan techniques, respectively. HRS maximum values of 42 10-30 (esu) and 412 10-30 (esu), for chalcones and oxazoles compounds, respectively, have been obtained. The A2F maximum values of 42 GM and 85 GM for chalcones and oxazoles compounds, respectively, have been obtained. This study has identified the lower performance of chalcones compared to the oxazoles compounds for both NLO effects studied, probably due to the length difference in the -conjugation together with the different electron donor groups present in both compounds. Whenever possible, and in order to better understand the experimental results, quantum chemical calculations were performed employing density-functional theory using the Dalton and Gaussian software. / Os últimos avanços na área da óptica não linear (ONL) mostram que compostos orgânicos que possuem estruturas conjugadas e grupos doadores/aceitadores de elétrons, poderão ser meios materiais promissores na integração de dispositivos ou aplicações fotônicas, tais como: micro-fabricação tridimensional, limitação óptica, marcadores biológicos, fototerapia dinâmica, entre outras. Nesta tese foi realizada a caracterização óptica linear e não linear de duas classes de moléculas orgânicas: chalconas e corantes de oxazóis. Foram estudados os efeitos ópticos não lineares de segunda e terceira ordem, nomeadamente a primeira hiperpolarizabilidade molecular ( HRS) e a seção de choque da absorção de dois fótons ( A2F ), respectivamente, para oito compostos do tipo chalconas e seis compostos do tipo corantes de oxazóis. Os valores experimentais de HRS e A2F foram determinados experimentalmente através do espalhamento de hyper-Rayleigh e da técnica de varredura- Z, respectivamente. Os valores máximos encontrados para HRS foram de 42 10-30 (esu) e 412 10-30 (esu) para os compostos do tipo chalconas e oxazóis, respectivamente. Os valores máximos obtidos para A2F foram de 42 GM e 86 GM para os compostos do tipo chalconas e oxazóis, respectivamente. Estes resultados mostram um menor desempenho dos compostos do tipo chalconas em relação aos oxazóis em ambos os efeitos de ONL estudados, provavelmente devido às diferentes assimetrias de distribuição de carga entre as estruturas, bem como da diferente extensão das estruturas conjugadas. Sempre que foi possível, e com o intuito de interpretar melhor os resultados experimentais, foram realizados cálculos químico-quânticos empregando a teoria do funcional de densidade, através dos programas de simulação computacional Dalton e Gaussian 09.

Comportamento oscilatório manifesta-se em diversas escalas da experiência humana estando presente desde sistemas vivos, como no caso dos ritmos biológicos, até estruturas artificiais como a evolução de preços na bolsa de valores. Em eletroquímica e, em particular, na área de eletrocatálise, oscilações de potencial do eletrodo ou corrente que flui através deste são facilmente observáveis, requerendo apenas condições simples de controle experimental como a aplicação de uma corrente constante ou a utilização de uma resistência externa. Diversos trabalhos na literatura exploram as especificidades do comportamento oscilatório durante a oxidação de moléculas orgânicas importantes para a tecnologia de células a combustível, como metanol, ácido fórmico, etanol, entre outros, algumas vezes fazendo uso de simulações com modelos específicos. Por outro lado, é interessante o uso de modelos gerais para que se possa entender como propriedades comuns a todos os sistemas oscilatórios como frequência oscilatória e amplitude estão relacionadas, por exemplo, com o envenenamento do eletrodo e a recuperação autocatalítica de sítios livres. O presente trabalho foi desenvolvido tanto no âmbito experimental investigando as propriedades da oxidação oscilatória de metanol e etanol, quanto com o uso de simulações utilizando modelos generalistas e avaliando o resultado da introdução de efeitos específicos como o bloqueio da superfície por um veneno catalítico e respectiva liberação através da oxidação da espécie. Determinou-se, especificamente para o estudo de simulação, que o aumento das constantes de bloqueio e oxidação relativas ao veneno produziu duplicação no número de bifurcações encontradas em regime potenciostático, e levou ao aumento da frequência e diminuição da amplitude oscilatórias em regime galvanostático. Ferramentas numéricas foram propostas e validadas para avaliar a velocidade de envenenamento e o grau de harmonicidade das séries temporais. Os experimentos oscilatórios com metanol e etanol revelaram que a primeira molécula apresenta oscilações de maior frequência e menor amplitude. Esse comportamento foi explicado pela maior velocidade de envenenamento observada para a reação de metanol e os resultados demonstraram experimentalmente os achados de simulação numérica. Finalmente, o efeito do bloqueio da superfície por ânions foi estudado através de análise numérica. Determinou-se que a diminuição do tempo total oscilatório quando da adição da espécie é função da maior velocidade de variação do potencial médio e uma expressão relacionando concentração do ânion e tal velocidade foi encontrada. / Oscillatory behavior can be seen at several levels of the human experience stemming from living systems, in the case of biological rhythms, to artificial structures such as the evolution of prices at the market stock. In electrochemistry and, particularly, in the field of electrocatalysis, oscillations of the electrode potential or current can be easily observed and requires only simple experimental control conditions such as applying a fixed value of current or through the use of an external resistance. Several studies found in the literature explore the specificities of oscillatory behavior found during the oxidation of organic molecules that are important for the development of the technology of fuel cells, such as methanol, formic acid, ethanol, among several others, some of those studies even making use of numerical simulations for specific models. On the other hand, it is interesting to explore general models that can embrace oscillatory properties that are common to several systems such as how frequency and amplitude relate to the dynamics of surface poisoning and the autocatalytic recovery of free sites. The work presented in this thesis was developed on an experimental basis with the investigation of oscillatory properties for the reactions of methanol and ethanol, as well as theoretical one, with the proposal and use of general models and the evaluation of specific effects such as surface blockage by a catalytic poison and surface recovery through its oxidation. The simulation study determined specifically that increasing the rates of surface blockage and poison oxidation would duplicate the amount of oscillatory regions found in the bifurcation diagrams for potentiostatic conditions. For the galvanostatic one, it was found that the increase in the rate of those velocities would increase the frequency of oscillations and decrease their amplitudes. Numerical tools were proposed and validated to evaluate the velocity of poisoning and the degree of harmonicity of the time series. Oscillatory experiments employing methanol and ethanol revealed that the first molecule display oscillations with higher frequency and lower amplitude than for ethanol. This behavior was explained by the greater degree of self-poisoning observed for the methanol reaction and the results were comparable to those found in the numerical study. Finally, the effect of a surface blocking anion was studied with the use of numerical analysis. It was determined that the decrease in total oscillatory duration when the anion was added was the result of a greater rate of change of the average potential. An expression relating both quantities was devised.

Orientadores: Angelo Malachias de Souza, Eduardo Granado Monteiro da Silva / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-19T18:22:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pauli_Murielde_M.pdf: 18020420 bytes, checksum: ea0b8509035e788d8af363ac04130ca2 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Esta dissertação trata do estudo estrutural e termodinâmico de sistemas orgânicos auto-organizados utilizando diferentes técnicas de espalhamento de raios-x. Multicamadas autoorganizadas de dois tipos de moléculas de ácidos fosfônicos foram analisadas: para o OPA [Ácido octadecilfosfônico - CH2(CH3)17PO(OH)2] e para o OcPA [Ácido octilfosfônico - CH2(CH3)7PO(OH)2]. Utilizando a fonte do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS) realizamos um conjunto de experimentos para investigar a organização lamelar e planar destas moléculas em função da temperatura. Medidas de difração convencional permitiram introduzir modelos de empilhamento capazes de identificar a coexistência de diferentes configurações de ordenamento e modificações nas mesmas em função da temperatura. Uma vez estabelecidos estes modelos fizemos uso da técnica de difração de raios-x dispersiva em energia, ainda pouco utilizada no Brasil, para obter informações detalhadas sobre o volume relativo de material ordenado com cada uma das configurações encontradas, identificando aquelas que são termicamente mais estáveis. O padrão de organização das moléculas no plano foi também investigado realizando-se medidas em geometria de transmissão de raios-x. Reunindo as informações descritas acima construímos um diagrama de fase ilustrando o ordenamento lamelar e planar das moléculas em função da temperatura. Além disso, fizemos um estudo do comportamento crítico das configurações de ordenamento nas vizinhanças da transição ordemdesordem para cada tipo de molécula e acerca da organização de curto e longo alcance das moléculas nas multicamadas. Os resultados preliminares são apresentados no fim deste trabalho / Abstract: This thesis comprises structural and thermodynamic studies on self-assembled organic systems using synchrotron x-ray scattering techniques. Multilayers obtained from selforganization of phosphonic acid molecules were analyzed for two different compounds: the octadecylphosphonic acid [OPA ¿ CH2(CH3)17PO(OH)2] and the octylphosphonic acid [OcPA ¿ CH2(CH3)7PO(OH)2]. Using the source of the Brazilian Synchrotron Light Laboratory (LNLS) we have performed an ensemble of experiments to investigate their lamellar and in-plane order of these molecules and their behavior. Conventional angle-resolved X-ray diffraction measurements were analyzed using kinematical models and allowed to verify the coexistence of distinct lamellar configurations as well as to track changes as the temperature rises. Once structural parameters were determined from the established models, detailed information about the relative volume of each lamellar configuration was retrieved using energy-dispersive X-ray diffraction, a technique still poorly explored in Brazil. This allowed identifying the most stable configurations at high temperatures. The in-plane order of molecules was also studied using x-ray transmission geometry via a wide-angle x-ray scattering setup. Gathering the above mentioned information we have built phase diagrams depicting the lamellar and planar packing of OPA and OcPA molecules as a function of temperature. Finally, we have performed a study of the critical behavior of the ordered configurations in the vicinity of order-disorder transition temperatures for each molecule. The preliminary results explained in the final chapter of this work shed light into the short- and long-range order behavior of the two systems / Mestrado / Física / Mestre em Física