Made available in DSpace on 2014-06-11T19:22:55Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-04-23Bitstream added on 2014-06-13T19:49:17Z : No. of bitstreams: 1 oliveira_vm_me_sjrp.pdf: 490556 bytes, checksum: dd189873ce20ff5b1a9687c5da17fc59 (MD5) / A interação entre polieletrólitos e macro ons de carga oposta é uma area de pesquisa ativa em campos como química, física, biologia, medicina e nanotecnologia. Desse modo, e fundamental conhecer os fatores que determinam a estabilidade de complexos formados por essas macromoléculas. Um aspecto interessante neste sistema e a mudança abrupta de certas propriedades da solução sens veis a formacão do complexo, como a turbidez, quando há variação na concentração de sal ou no pH da solução. Este comportamento e característico de uma transição de fase e pode ter uma grande importância na regulacão do metabolismo celular. O conhecimento dos aspectos termodinâmicos deste comportamento ainda não est a muito claro. Neste trabalho nos investigamos o efeito da concentração de sal, carga da macromolécula e pH na trasição entre o estado adsorvido e livre de polieletrólitos fracos, sujeitos a regulação de carga, e macroíons esféricos de carga oposta. Para tanto, n os usamos simulações de Monte Carlo associadas ao algoritmo de Metropolis e o método de análise de multiplos histogramas. Usando médias da energia livre e do raio de giro nós identicamos transições de fase do tipo de primeira ordem entre o dois estados (complexado e livre). Também analisamos diagramas de estado em função da força iônica e do pH para diferentes valores de carga do macro on e a conformação da cadeia adsorvida foi caracterizada pela m édia do raio de giro e pelo perfil da distribuição dos monômeros / The knowledge of factors that determine the stability of biomolecular com-plexes is utmost importance for understanding various biological processes and for many technological applications. An important class of complex are the ones formed by macroions and oppositely charged polyelectrolytes. An interesting aspect here is the abrupt change of certain properties of the solution sensitive to complex formation, as the turbidity, when varying the salt concentration and pH. This behavior characteristic of phase transition may have great importance in the regulation of cellular metabo-lism. The understanding of the thermodynamic aspects of this phase-transition-like behaviour is still not very clear. In this work we investigate the e ect of salt concen-tration, charge of the macromolecule and pH on the adsorption-desorption transition of these polyelectrolytes onto oppositely charged spherical macroions by means of Me-tropolis Monte Carlo simulations and the weighted histogram analysis method. Using the mean binding energy and the radius of gyration as order parameters we identify a rst-order-like transitions between adsorbed and desorbed states. The states diagrams as a function of ionic strenght and pH of are provided for di erent values of macroion charge, and the conformation of the adsorbed chain is characterized by means of radius of gyration and monomer distribution profile

Orientador: Sidney Jurado de Carvalho / Banca: Alexandre Diehl / Banca: Elso Drigo Filho / Resumo: A interação entre polieletrólitos e macro ons de carga oposta é uma area de pesquisa ativa em campos como química, física, biologia, medicina e nanotecnologia. Desse modo, e fundamental conhecer os fatores que determinam a estabilidade de complexos formados por essas macromoléculas. Um aspecto interessante neste sistema e a mudança abrupta de certas propriedades da solução sens veis a formacão do complexo, como a turbidez, quando há variação na concentração de sal ou no pH da solução. Este comportamento e característico de uma transição de fase e pode ter uma grande importância na regulacão do metabolismo celular. O conhecimento dos aspectos termodinâmicos deste comportamento ainda não est a muito claro. Neste trabalho nos investigamos o efeito da concentração de sal, carga da macromolécula e pH na trasição entre o estado adsorvido e livre de polieletrólitos fracos, sujeitos a regulação de carga, e macroíons esféricos de carga oposta. Para tanto, n os usamos simulações de Monte Carlo associadas ao algoritmo de Metropolis e o método de análise de multiplos histogramas. Usando médias da energia livre e do raio de giro nós identicamos transições de fase do tipo de primeira ordem entre o dois estados (complexado e livre). Também analisamos diagramas de estado em função da força iônica e do pH para diferentes valores de carga do macro on e a conformação da cadeia adsorvida foi caracterizada pela m édia do raio de giro e pelo perfil da distribuição dos monômeros / Abstract: The knowledge of factors that determine the stability of biomolecular com-plexes is utmost importance for understanding various biological processes and for many technological applications. An important class of complex are the ones formed by macroions and oppositely charged polyelectrolytes. An interesting aspect here is the abrupt change of certain properties of the solution sensitive to complex formation, as the turbidity, when varying the salt concentration and pH. This behavior characteristic of phase transition may have great importance in the regulation of cellular metabo-lism. The understanding of the thermodynamic aspects of this phase-transition-like behaviour is still not very clear. In this work we investigate the e ect of salt concen-tration, charge of the macromolecule and pH on the adsorption-desorption transition of these polyelectrolytes onto oppositely charged spherical macroions by means of Me-tropolis Monte Carlo simulations and the weighted histogram analysis method. Using the mean binding energy and the radius of gyration as order parameters we identify a rst-order-like transitions between adsorbed and desorbed states. The states diagrams as a function of ionic strenght and pH of are provided for di erent values of macroion charge, and the conformation of the adsorbed chain is characterized by means of radius of gyration and monomer distribution profile / Mestre

Orientador: Eloi da Silva Feitosa / Coorientadora: Renata Danielle Adati / Banca: Carlos José Leopoldo Constantino / Banca: João Ruggiero Neto / Resumo: Estudou-se o efeito do comprimento das cadeias alquílicas (C12 e C18) e do contra íon (Br- e Cl-) dos lipídios catiônicos derivados de amônio quaternário, formadores de vesículas, brometo de didodecildimetilamônio (DDAB), brometo de dioctadecildimetilamônio (DODAB) e cloreto de dioctadecildimetilamônio (DODAC), na interação com o copolímero tribloco Pluronic® F127 (F127), formador de micelas. Foram investigadas as propriedades térmicas e estruturais das vesículas e micelas formadas. Foi fixada a concentração lipídica em 1 mM, na qual predominam vesículas unilamelares em dispersão aquosa e variada a concentração de F127 0,05 até 5mM. As amostras foram monitoradas pelas técnicas de turbidimetria, calorimetria diferencial de varredura (DSC), espalhamento dinâmico de luz (DLS) e espalhamento dinâmico eletroforético de luz (DELS). Os resultados indicam transição vesícula-micela, que ocorre em três estágios: no primeiro estágio, há predominância de vesículas mistas, no segundo estágio coexistem vesículas e micelas mistas e, no terceiro estágio, o sistema é dominado por micelas mistas. Os complexos formados consistem de vesículas ou de micelas mistas de lipídio/F127, respectivamente em baixas e altas concentrações do copolímero. Esses complexos vesiculares e micelares podem servir de modelos de lipoplexos e poliplexos na interação das vesículas e micelas mistas com ácido nucleico (DNA ou RNA), respectivamente / Abstract: It has been studied the effects of the alkyl chain length (C12 and C18) and counterion (Br - and Cl-) of the vesicle-forming quaternary ammonium cationic lipids from didodecyldimethylammonium bromide (DDAB), dioctadecyldimethylammonium bromide (DODAB) and dioctadecyldimethylammonium chloride (DODAC), on the interaction with the micelle-forming triblock copolymer Pluronic® F127(F127). Thermal and structural properties of vesicles and micelles formed were investigated. The lipid concentration was fixed at 1 mM at which predominantly unilamellar vesicles are formed in aqueous dispersion and varied the F127 concentration up to 5 mM. The samples were monitored by turbidimetry, differential scanning calorimetry (DSC), dynamic light scattering (DLS) and dynamic electrophoretic light scattering (DELS) techniques. The results indicate vesicle-micelle transition, which occurs in three stages: in the first stage there is predominance of mixed vesicles; in the second stage there co-exist mixed vesicles and micelles; and in the third stage the system is dominated by mixed micelles. The complexes formed consist of mixed vesicles or micelles from lipidF127, respectively at low and high copolymer concentrations. These vesicle and micelle complexes can serve as template for lipoplexes and polyplexes in the interaction of mixed micelles and vesicles with nucleic acid (DNA or RNA), respectively / Mestre

[pt] Atualmente a crescente demanda do uso de repelentes de insetos tem promovido a pesquisa de produtos mais eficazes e com uma maior durabilidade da ação repelente. O objetivo deste trabalho foi a obtenção de novas nanopartículas com propriedades interfaciais modificadas superficialmente com grupos funcionais catiônicos e polímeros aniônicos, com o intuito de melhorar a estabilidade de emulsões Pickering contendo um princípio ativo, N,N -dimetil-m-toluamida (DEET), comumente utilizado nos repelentes comerciais. A obtenção das nanopartículas incluiu a funcionalização inicial da superfície de nanopartículas de sílica comerciais com grupos amino secundários (R-NH2), seguido da introdução de grupos catiônicos de amônio quaternário (R-NR4 positivo) e posterior complexação eletrostática com polímeros aniônicos (poli(ácido acrílico), PAA, e poli(4-estireno sulfonato de sódio), PSS). As nanopartículas modificadas mostraram boa dispersabilidade em meio aquoso, favorecendo a estabilização de emulsões de tipo óleo em água (O/A). Os melhores resultados dos estudos de estabilidade no tempo das emulsões foram obtidos usando as nanopartículas catiônicas (SiNP-A,G) recobertas com PAA e com a mistura de polímeros (PAA mais PSS). As emulsões Pickering obtidas com as nanopartículas de sílica recobertas com PAA mostraram os melhores resultados na retardação da evaporação do DEET, com potencial uso para liberação lenta deste composto. / [en] Currently the increasing demand for insect repellent use has promoted research into more effective products and a longer repellent action. The objective of this work was to obtain new nanoparticles by surface modification with cationic functional groups and anionic polymers, with the aim of improving the stability of Pickering emulsions containing an active ingredient, N,N -diethyl-m-toluamide (DEET) commonly used in commercial repellents. The preparation of the nanoparticles included initial surface functionalization of commercial silica nanoparticles with secondary amino groups (R-NH2), followed by the introduction of cationic quaternary ammonium groups (R-NR4 positive) and subsequent electrostatic complexation with anionic polymers (poly (acrylic acid), PAA, and poly(sodium 4-styrenesulfonate), PSS). The modified nanoparticles showed good dispersibility in aqueous medium, favoring the stabilization of emulsions oil-in-water (O/W). The best results of the emulsion time stability studies were obtained using cationic silica nanoparticles (SiNP-A,G) covered with PAA and with the polymer mixture (PA plus PSS). The Pickering emulsions obtained with the cationic silica nanoparticles coated with PAA showed the best results in retarding DEET evaporation, with potential use for slow release of this compound.