Monômeros bifuncionais contendo heterociclos como substituintes: metacrilato de 2,3–epitiopropila (ETMA), metacrilato de solketila (SMA), metacrilato de 2-aziridinil-1-etila (AZMA), metacrilato de-1- fenil-2-aziridil-2-metila (FAZMA), foram sintetizados e polimerizados através de técnicas de polimerização radicalar controlada. O ETMA foi sintetizado a partir do GMA com tiocianato de amônio. O SMA e o AZMA foram obtidos a partir de reações de condensação com os álcoois solketal e aziridina etanol, respectivamente, na presença do ácido metacrílico. Para o FAZMA foi desenvolvida a síntese a partir do GMA e anilina para a obtenção do amino álcool correspondente com posterior aziridinação. Inicialmente, foi investigada a polimerização radicalar convencional para todos os monômeros (AIBN como iniciador a 60 °C), dos quais foram obtidos polímeros com características de acordo com o mecanismo da polimerização radicalar convencional, apresentando massas molares de acordo com a quantidade de iniciador e distribuições entre 1,5 e 3,0. Quando submetidos a temperaturas superiores a 70 °C ou na presença de agentes oxidantes o ETMA e o AZMA sofreram reações de abertura de anel, enquanto o SMA e o FAZMA apresentaram maior estabilidade.As técnicas de polimerização radicalar controlada RAFT e ATRP foram investigadas para todos os monômeros bifuncionais citados, com o objetivo de obter materiais poliméricos com massas molares definidas. Para o monômero ETMA através da técnica RAFT foi possível obter polímeros com controle de massa molar e estreita polidispersão utilizandoCPDB como agente de transferência de cadeia. Mesmo comportamento foi obtido para os monômeros aziridínicos AZMA e FAZMA. A polimerização ATRP do ETMA levou à reticulação do material, indicando que a presença do sistema catalítico CuBr/PMDETA promove reações de abertura do anel. Um estudo do mecanismo da reação evidenciou que ocorre a polimerização aniônica por abertura do anel do ETMA na presença de iniciadores nucleofílicos obtendo-se polímeros com heteroátomo na cadeia polimérica e o grupo metacrilato como substituinte. Em relação aos monômeros aziridínicos, ocorreu também formação de polímeros reticulados para o AZMA, enquanto para o FAZMA não se obteve controle na polimerização ATRP. Copolímeros em blocos baseados em PETMA foram sintetizados via RAFT com o objetivo de obter materiais com propriedades diferenciadas. O PETMA foi utilizado como MAT (macro agente de transferência) ou adicionado como segundo bloco nas polimerizações.Comonômeros apolares (estireno), polares, (metacrilato de metila, n-butila e t-butila), assim como hidrofílicos (ácido acrílico, e metacrilato de 2-hidróxietila) foram empregados. A formação de copolímeros em bloco ocorreu com todos os comonômeros entretanto, somente com MMA, nBMA e t-BMA foi possível obter copolímeros com bom controle da massa molar e estreita polidispersão. Em relação a polimerização radicalar controlada do monômero SMA, em nenhuma das condições investigadas obtiveram-se polímeros com massa molar definida e polidispersão estreita. / Bifunctional monomers having heterocycles as substitutes: 2,3- epithiopropyl methacrylate (ETMA), 2-(1-aziridinyl)ethyl methacrylate (AZMA), (1-phenylaziridin-2-yl) methyl methacrylate (FAZMA) and (2,2- dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl methacrylate (SMA) were synthesized and polymerized by controlled radical polymerization. ETMA was synthesized from GMA and ammonium tiocyanate. SMA and AZMA were obtained through esterification reactions between methacrylic acid and solketal and 1-aziridinethanol, respectively. The synthesis of FAZMA was carried out in two steps: GMA and aniline were reacted to the corresponding amino alcohol with subsequent aziridination. Firstly the conventional radical polymerization for all monomers (at 60 °C and using AIBN as initiator) was investigated. Polymers with characteristics according to the radical mechanism and broad molecular weight distributions (between 1.5 and 3.0) were obtained. Polymerizations at temperatures higher than 70 °C or in the presence of oxidant agents lead to ring opening reactions for the monomers ETMA and AZMA, while SMA and FAZMA showed better stability.Radical controlled polymerization RAFT (Reversible Addition Fragmentation Transfer Chain Polymerization) and ATRP (Atomic Transfer Radical Polymerization) had been investigated for all cited bifunctional monomers to obtain polymeric materials with well-defined structures and molecular weights. RAFT polymerization of ETMA led to polymers with welldefined molecular weight and low polydispersity using CPDB as chain transfer agent. Similar behavior was also obtained for AZMA and FAZMA. ATRP polymerization of ETMA and AZMA occurred with croslinking of the polymeric material during the reaction, indicating that the presence of the catalytic system (CuBr/PMDETA) promoted ring opening reactions. A study of the mechanism reaction showed that an anionic ring opening polymerization of ETMA was promoted in the presence of different nucleophiles and heterochain polymers bearing methacrylate groups as substitutes were obtained. FAZMA could be polymerized by ATRP, however without molecular weight control. Copolymers based in PETMA were synthesized by RAFT to improve the properties of the resultant materials. PETMA was used as macro transfer chain agent or added as second block in the polymerizations. Comonomers with diferent polarities, styrene, methacrylates (n-butyl-, methyl-, t-butyl , 2-hydroxyethyl) and acrylic acid were used to obtain block copolymers. However, only with the monomers MMA, nBMA and tBMA copolymers with good control of the molecular weight and narrow polydispersity were synthesized. Under the investigated conditions no controlled radical polymerization of SMA was achieved.

Monômeros bifuncionais contendo heterociclos como substituintes: metacrilato de 2,3–epitiopropila (ETMA), metacrilato de solketila (SMA), metacrilato de 2-aziridinil-1-etila (AZMA), metacrilato de-1- fenil-2-aziridil-2-metila (FAZMA), foram sintetizados e polimerizados através de técnicas de polimerização radicalar controlada. O ETMA foi sintetizado a partir do GMA com tiocianato de amônio. O SMA e o AZMA foram obtidos a partir de reações de condensação com os álcoois solketal e aziridina etanol, respectivamente, na presença do ácido metacrílico. Para o FAZMA foi desenvolvida a síntese a partir do GMA e anilina para a obtenção do amino álcool correspondente com posterior aziridinação. Inicialmente, foi investigada a polimerização radicalar convencional para todos os monômeros (AIBN como iniciador a 60 °C), dos quais foram obtidos polímeros com características de acordo com o mecanismo da polimerização radicalar convencional, apresentando massas molares de acordo com a quantidade de iniciador e distribuições entre 1,5 e 3,0. Quando submetidos a temperaturas superiores a 70 °C ou na presença de agentes oxidantes o ETMA e o AZMA sofreram reações de abertura de anel, enquanto o SMA e o FAZMA apresentaram maior estabilidade.As técnicas de polimerização radicalar controlada RAFT e ATRP foram investigadas para todos os monômeros bifuncionais citados, com o objetivo de obter materiais poliméricos com massas molares definidas. Para o monômero ETMA através da técnica RAFT foi possível obter polímeros com controle de massa molar e estreita polidispersão utilizandoCPDB como agente de transferência de cadeia. Mesmo comportamento foi obtido para os monômeros aziridínicos AZMA e FAZMA. A polimerização ATRP do ETMA levou à reticulação do material, indicando que a presença do sistema catalítico CuBr/PMDETA promove reações de abertura do anel. Um estudo do mecanismo da reação evidenciou que ocorre a polimerização aniônica por abertura do anel do ETMA na presença de iniciadores nucleofílicos obtendo-se polímeros com heteroátomo na cadeia polimérica e o grupo metacrilato como substituinte. Em relação aos monômeros aziridínicos, ocorreu também formação de polímeros reticulados para o AZMA, enquanto para o FAZMA não se obteve controle na polimerização ATRP. Copolímeros em blocos baseados em PETMA foram sintetizados via RAFT com o objetivo de obter materiais com propriedades diferenciadas. O PETMA foi utilizado como MAT (macro agente de transferência) ou adicionado como segundo bloco nas polimerizações.Comonômeros apolares (estireno), polares, (metacrilato de metila, n-butila e t-butila), assim como hidrofílicos (ácido acrílico, e metacrilato de 2-hidróxietila) foram empregados. A formação de copolímeros em bloco ocorreu com todos os comonômeros entretanto, somente com MMA, nBMA e t-BMA foi possível obter copolímeros com bom controle da massa molar e estreita polidispersão. Em relação a polimerização radicalar controlada do monômero SMA, em nenhuma das condições investigadas obtiveram-se polímeros com massa molar definida e polidispersão estreita. / Bifunctional monomers having heterocycles as substitutes: 2,3- epithiopropyl methacrylate (ETMA), 2-(1-aziridinyl)ethyl methacrylate (AZMA), (1-phenylaziridin-2-yl) methyl methacrylate (FAZMA) and (2,2- dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl methacrylate (SMA) were synthesized and polymerized by controlled radical polymerization. ETMA was synthesized from GMA and ammonium tiocyanate. SMA and AZMA were obtained through esterification reactions between methacrylic acid and solketal and 1-aziridinethanol, respectively. The synthesis of FAZMA was carried out in two steps: GMA and aniline were reacted to the corresponding amino alcohol with subsequent aziridination. Firstly the conventional radical polymerization for all monomers (at 60 °C and using AIBN as initiator) was investigated. Polymers with characteristics according to the radical mechanism and broad molecular weight distributions (between 1.5 and 3.0) were obtained. Polymerizations at temperatures higher than 70 °C or in the presence of oxidant agents lead to ring opening reactions for the monomers ETMA and AZMA, while SMA and FAZMA showed better stability.Radical controlled polymerization RAFT (Reversible Addition Fragmentation Transfer Chain Polymerization) and ATRP (Atomic Transfer Radical Polymerization) had been investigated for all cited bifunctional monomers to obtain polymeric materials with well-defined structures and molecular weights. RAFT polymerization of ETMA led to polymers with welldefined molecular weight and low polydispersity using CPDB as chain transfer agent. Similar behavior was also obtained for AZMA and FAZMA. ATRP polymerization of ETMA and AZMA occurred with croslinking of the polymeric material during the reaction, indicating that the presence of the catalytic system (CuBr/PMDETA) promoted ring opening reactions. A study of the mechanism reaction showed that an anionic ring opening polymerization of ETMA was promoted in the presence of different nucleophiles and heterochain polymers bearing methacrylate groups as substitutes were obtained. FAZMA could be polymerized by ATRP, however without molecular weight control. Copolymers based in PETMA were synthesized by RAFT to improve the properties of the resultant materials. PETMA was used as macro transfer chain agent or added as second block in the polymerizations. Comonomers with diferent polarities, styrene, methacrylates (n-butyl-, methyl-, t-butyl , 2-hydroxyethyl) and acrylic acid were used to obtain block copolymers. However, only with the monomers MMA, nBMA and tBMA copolymers with good control of the molecular weight and narrow polydispersity were synthesized. Under the investigated conditions no controlled radical polymerization of SMA was achieved.

Monômeros bifuncionais contendo heterociclos como substituintes: metacrilato de 2,3–epitiopropila (ETMA), metacrilato de solketila (SMA), metacrilato de 2-aziridinil-1-etila (AZMA), metacrilato de-1- fenil-2-aziridil-2-metila (FAZMA), foram sintetizados e polimerizados através de técnicas de polimerização radicalar controlada. O ETMA foi sintetizado a partir do GMA com tiocianato de amônio. O SMA e o AZMA foram obtidos a partir de reações de condensação com os álcoois solketal e aziridina etanol, respectivamente, na presença do ácido metacrílico. Para o FAZMA foi desenvolvida a síntese a partir do GMA e anilina para a obtenção do amino álcool correspondente com posterior aziridinação. Inicialmente, foi investigada a polimerização radicalar convencional para todos os monômeros (AIBN como iniciador a 60 °C), dos quais foram obtidos polímeros com características de acordo com o mecanismo da polimerização radicalar convencional, apresentando massas molares de acordo com a quantidade de iniciador e distribuições entre 1,5 e 3,0. Quando submetidos a temperaturas superiores a 70 °C ou na presença de agentes oxidantes o ETMA e o AZMA sofreram reações de abertura de anel, enquanto o SMA e o FAZMA apresentaram maior estabilidade.As técnicas de polimerização radicalar controlada RAFT e ATRP foram investigadas para todos os monômeros bifuncionais citados, com o objetivo de obter materiais poliméricos com massas molares definidas. Para o monômero ETMA através da técnica RAFT foi possível obter polímeros com controle de massa molar e estreita polidispersão utilizandoCPDB como agente de transferência de cadeia. Mesmo comportamento foi obtido para os monômeros aziridínicos AZMA e FAZMA. A polimerização ATRP do ETMA levou à reticulação do material, indicando que a presença do sistema catalítico CuBr/PMDETA promove reações de abertura do anel. Um estudo do mecanismo da reação evidenciou que ocorre a polimerização aniônica por abertura do anel do ETMA na presença de iniciadores nucleofílicos obtendo-se polímeros com heteroátomo na cadeia polimérica e o grupo metacrilato como substituinte. Em relação aos monômeros aziridínicos, ocorreu também formação de polímeros reticulados para o AZMA, enquanto para o FAZMA não se obteve controle na polimerização ATRP. Copolímeros em blocos baseados em PETMA foram sintetizados via RAFT com o objetivo de obter materiais com propriedades diferenciadas. O PETMA foi utilizado como MAT (macro agente de transferência) ou adicionado como segundo bloco nas polimerizações.Comonômeros apolares (estireno), polares, (metacrilato de metila, n-butila e t-butila), assim como hidrofílicos (ácido acrílico, e metacrilato de 2-hidróxietila) foram empregados. A formação de copolímeros em bloco ocorreu com todos os comonômeros entretanto, somente com MMA, nBMA e t-BMA foi possível obter copolímeros com bom controle da massa molar e estreita polidispersão. Em relação a polimerização radicalar controlada do monômero SMA, em nenhuma das condições investigadas obtiveram-se polímeros com massa molar definida e polidispersão estreita. / Bifunctional monomers having heterocycles as substitutes: 2,3- epithiopropyl methacrylate (ETMA), 2-(1-aziridinyl)ethyl methacrylate (AZMA), (1-phenylaziridin-2-yl) methyl methacrylate (FAZMA) and (2,2- dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl methacrylate (SMA) were synthesized and polymerized by controlled radical polymerization. ETMA was synthesized from GMA and ammonium tiocyanate. SMA and AZMA were obtained through esterification reactions between methacrylic acid and solketal and 1-aziridinethanol, respectively. The synthesis of FAZMA was carried out in two steps: GMA and aniline were reacted to the corresponding amino alcohol with subsequent aziridination. Firstly the conventional radical polymerization for all monomers (at 60 °C and using AIBN as initiator) was investigated. Polymers with characteristics according to the radical mechanism and broad molecular weight distributions (between 1.5 and 3.0) were obtained. Polymerizations at temperatures higher than 70 °C or in the presence of oxidant agents lead to ring opening reactions for the monomers ETMA and AZMA, while SMA and FAZMA showed better stability.Radical controlled polymerization RAFT (Reversible Addition Fragmentation Transfer Chain Polymerization) and ATRP (Atomic Transfer Radical Polymerization) had been investigated for all cited bifunctional monomers to obtain polymeric materials with well-defined structures and molecular weights. RAFT polymerization of ETMA led to polymers with welldefined molecular weight and low polydispersity using CPDB as chain transfer agent. Similar behavior was also obtained for AZMA and FAZMA. ATRP polymerization of ETMA and AZMA occurred with croslinking of the polymeric material during the reaction, indicating that the presence of the catalytic system (CuBr/PMDETA) promoted ring opening reactions. A study of the mechanism reaction showed that an anionic ring opening polymerization of ETMA was promoted in the presence of different nucleophiles and heterochain polymers bearing methacrylate groups as substitutes were obtained. FAZMA could be polymerized by ATRP, however without molecular weight control. Copolymers based in PETMA were synthesized by RAFT to improve the properties of the resultant materials. PETMA was used as macro transfer chain agent or added as second block in the polymerizations. Comonomers with diferent polarities, styrene, methacrylates (n-butyl-, methyl-, t-butyl , 2-hydroxyethyl) and acrylic acid were used to obtain block copolymers. However, only with the monomers MMA, nBMA and tBMA copolymers with good control of the molecular weight and narrow polydispersity were synthesized. Under the investigated conditions no controlled radical polymerization of SMA was achieved.

Uma das propostas deste trabalho é a investigação da Polimerização, por Transferência de Grupo (GTP) de monômeros metacrílicos contendo anel aromático p-substituído. Os momômeros estudados foram os metacrilatos de: (a) p-nitrofenila (P-N02PhMA), (b) p-bromofenila (p-BrPhMA) que contêm grupos retiradores de elétrons diminuindo a densidade eletrônica no anel aromático e (c) p-metilfenila (p-MPhMA) e (d) p-metoxifenila (p-MOPhMA) que contêm grupos doadores de elétrons aumentando assim a densidade eletrônica no anel. A GTP é realizada em solução de tetraidrofurano (TH F), tendo como iniciador o [( 1-metoxi-2-metil)-1-propeniloxi] trimetilsilano (MTS) e como catalisador o fluoreto de tetrabutilamônio (TBF). O comportamento do monômero frente à polimerização é então explicado através das propostas de mecanismo existentes, levando-se em conta a predominância do efeito eletrônico. A não obtenção de polímero via GTP foi justificada por despolarização da dupla ligação do metacrilato, no caso de substituintes doadores de elétrons. E no caso de substituintes retiradores de elétrons pela estabilização do intermediário de reação, um enolato, através de uma deslocalização da carga negativa que diminui a nucleofilia do oxigênio da carbonila do éster. Outra proposta é o estudo da polimerização radicalar do metacrilato de p-metoxifenila (p-MOPhMA). A homopolimerização foi executada a diferentes tempos para obtenção de dados cinéticos. Ficou evidenciado a ausência de efeito Trommsdorff para este monômero bem como uma predominância da etapa de propagação sobre a de terminação. A análise termogravimétrica (TGA) evidenciou a presença de ligações fracas, resultado indicativo de que a terminação é predominantemente por desproporcionamento. A calorimetria diferencial de varredura (DSC) indica que estes defeitos ou são poucos ou estão na extremidade da cadeia, já que o valor da temperatura de transição vítrea (Tg) é mais ou menos constante em 135°C. Um estudo da copolimerização do p-MOPhMA com o metacrilato de metila (MMA), através da determinação das razões de reatividade pelo método de Kelen-Tüdõs, indicou que há uma predominância de incorporação do p-MOPhMA no copolímero, com valores de rp-MOPhMA = 1,9 e rMMA = 0,5. Também foi testada a introdução de 4-feniltriazolinadiona (4-PTD) no homopolímero de p-MOPhMA, com o objetivo de usar a 4-PTD como agente reticulante na obtenção de redes poliméricas interpenetrantes. A reação de introdução da 4-PTD na funcionalidade latente do homopolímero ocorre lentamente, fornecendo ao final um produto de cor amarelada. Esta cor é um indicativo de que o grupo urazola se ligou ao anel aromático rico em elétrons. A incorporação deste grupo na cadeia polimérica foi verificada por análise elementar e espectroscopias de infra-vermelho e de RMN-H1 . / This work presents two main goals centered on the synthesis of polymers with well defined structures. First, it provides additional information on the investigation of the mechanism for group transfer polymerization (GTP), by looking at the electronic effects of substituent groups on para-substituted phenyl methacrylates as monomers for GTP. Electron acceptor and donor groups, with different strength, were introduced; namely, para-bromo, para-nitro, para-methyl, para-methoxy. GTP was carried out using MTS as initiator and TBF as catalyst. The behaviour of monomers is rationalized through the prevailing mechanistic proposals. Due to the highly extended 1t-system, electronic effects originating at the phenyl ring can affect the charge density at two sites, the carbonyl and the vinyl groups; thus changing the balance between nucleophilic and electrophilic requirements for the establishment of the activated complex in the GTP. Our evidences support an ionic mechanism. Secondly, the free radical polymerization of para-methoxyphenyl methacrylate was studied. Homopolymerization was accomplished to generate kinetic data, to generate samples for further investigations on the thermal behaviour of this polymer and, also, to verify the potential of the electron rich para-methoxyphenyl pendent group as specific site for controlled formation of architectural controlled networks through reaction with bistriazolinediones crosslinking agents. Kinetic results revealed absence of Trommsdorff effect and definitive predominance of propagation over termination, showing that this monomer may have a good potential for living radical polymerization. TGA and DSC studies on homopolymer samples pointed out to the existence of diferent weak bonds and its probable locations, which can be correlated to the nature of the termination step. Low thermal stabilities of these architectural deffective samples jeopardized their technological potential. A free radical copolymerization study with methyl methacrylate was also done; showing a predominance on the incorporation of p-MOPhMA, since reatcivity ratios are: rp-MOPhMA = 1.9 and rMMA = 0.5 . Evidences pointed out to occurrence of block segments of aromatic repeating unit. Reaction of 4-phenyltriazolinedione (4-PTD) with homo poly(p-MOPhMA) was rather slow, although quantitative in character. Reaction carried out in chlorobenzene, at room temperature, took several hours to go to completion and a quantitative modification of 10%mol of repeating unit was achieved. Adduct was characterized by FTIR, elemental analysis and NMR-H1 . A carbonyl group direct linked to the electron rich aromatic ring led to a drastic reduction on the reaction rate, insertion of a spacing group will allow this pendant group to be used as specific site for triazolinedione-based crosslinkers or main chain modifiers.

Uma das propostas deste trabalho é a investigação da Polimerização, por Transferência de Grupo (GTP) de monômeros metacrílicos contendo anel aromático p-substituído. Os momômeros estudados foram os metacrilatos de: (a) p-nitrofenila (P-N02PhMA), (b) p-bromofenila (p-BrPhMA) que contêm grupos retiradores de elétrons diminuindo a densidade eletrônica no anel aromático e (c) p-metilfenila (p-MPhMA) e (d) p-metoxifenila (p-MOPhMA) que contêm grupos doadores de elétrons aumentando assim a densidade eletrônica no anel. A GTP é realizada em solução de tetraidrofurano (TH F), tendo como iniciador o [( 1-metoxi-2-metil)-1-propeniloxi] trimetilsilano (MTS) e como catalisador o fluoreto de tetrabutilamônio (TBF). O comportamento do monômero frente à polimerização é então explicado através das propostas de mecanismo existentes, levando-se em conta a predominância do efeito eletrônico. A não obtenção de polímero via GTP foi justificada por despolarização da dupla ligação do metacrilato, no caso de substituintes doadores de elétrons. E no caso de substituintes retiradores de elétrons pela estabilização do intermediário de reação, um enolato, através de uma deslocalização da carga negativa que diminui a nucleofilia do oxigênio da carbonila do éster. Outra proposta é o estudo da polimerização radicalar do metacrilato de p-metoxifenila (p-MOPhMA). A homopolimerização foi executada a diferentes tempos para obtenção de dados cinéticos. Ficou evidenciado a ausência de efeito Trommsdorff para este monômero bem como uma predominância da etapa de propagação sobre a de terminação. A análise termogravimétrica (TGA) evidenciou a presença de ligações fracas, resultado indicativo de que a terminação é predominantemente por desproporcionamento. A calorimetria diferencial de varredura (DSC) indica que estes defeitos ou são poucos ou estão na extremidade da cadeia, já que o valor da temperatura de transição vítrea (Tg) é mais ou menos constante em 135°C. Um estudo da copolimerização do p-MOPhMA com o metacrilato de metila (MMA), através da determinação das razões de reatividade pelo método de Kelen-Tüdõs, indicou que há uma predominância de incorporação do p-MOPhMA no copolímero, com valores de rp-MOPhMA = 1,9 e rMMA = 0,5. Também foi testada a introdução de 4-feniltriazolinadiona (4-PTD) no homopolímero de p-MOPhMA, com o objetivo de usar a 4-PTD como agente reticulante na obtenção de redes poliméricas interpenetrantes. A reação de introdução da 4-PTD na funcionalidade latente do homopolímero ocorre lentamente, fornecendo ao final um produto de cor amarelada. Esta cor é um indicativo de que o grupo urazola se ligou ao anel aromático rico em elétrons. A incorporação deste grupo na cadeia polimérica foi verificada por análise elementar e espectroscopias de infra-vermelho e de RMN-H1 . / This work presents two main goals centered on the synthesis of polymers with well defined structures. First, it provides additional information on the investigation of the mechanism for group transfer polymerization (GTP), by looking at the electronic effects of substituent groups on para-substituted phenyl methacrylates as monomers for GTP. Electron acceptor and donor groups, with different strength, were introduced; namely, para-bromo, para-nitro, para-methyl, para-methoxy. GTP was carried out using MTS as initiator and TBF as catalyst. The behaviour of monomers is rationalized through the prevailing mechanistic proposals. Due to the highly extended 1t-system, electronic effects originating at the phenyl ring can affect the charge density at two sites, the carbonyl and the vinyl groups; thus changing the balance between nucleophilic and electrophilic requirements for the establishment of the activated complex in the GTP. Our evidences support an ionic mechanism. Secondly, the free radical polymerization of para-methoxyphenyl methacrylate was studied. Homopolymerization was accomplished to generate kinetic data, to generate samples for further investigations on the thermal behaviour of this polymer and, also, to verify the potential of the electron rich para-methoxyphenyl pendent group as specific site for controlled formation of architectural controlled networks through reaction with bistriazolinediones crosslinking agents. Kinetic results revealed absence of Trommsdorff effect and definitive predominance of propagation over termination, showing that this monomer may have a good potential for living radical polymerization. TGA and DSC studies on homopolymer samples pointed out to the existence of diferent weak bonds and its probable locations, which can be correlated to the nature of the termination step. Low thermal stabilities of these architectural deffective samples jeopardized their technological potential. A free radical copolymerization study with methyl methacrylate was also done; showing a predominance on the incorporation of p-MOPhMA, since reatcivity ratios are: rp-MOPhMA = 1.9 and rMMA = 0.5 . Evidences pointed out to occurrence of block segments of aromatic repeating unit. Reaction of 4-phenyltriazolinedione (4-PTD) with homo poly(p-MOPhMA) was rather slow, although quantitative in character. Reaction carried out in chlorobenzene, at room temperature, took several hours to go to completion and a quantitative modification of 10%mol of repeating unit was achieved. Adduct was characterized by FTIR, elemental analysis and NMR-H1 . A carbonyl group direct linked to the electron rich aromatic ring led to a drastic reduction on the reaction rate, insertion of a spacing group will allow this pendant group to be used as specific site for triazolinedione-based crosslinkers or main chain modifiers.

Uma das propostas deste trabalho é a investigação da Polimerização, por Transferência de Grupo (GTP) de monômeros metacrílicos contendo anel aromático p-substituído. Os momômeros estudados foram os metacrilatos de: (a) p-nitrofenila (P-N02PhMA), (b) p-bromofenila (p-BrPhMA) que contêm grupos retiradores de elétrons diminuindo a densidade eletrônica no anel aromático e (c) p-metilfenila (p-MPhMA) e (d) p-metoxifenila (p-MOPhMA) que contêm grupos doadores de elétrons aumentando assim a densidade eletrônica no anel. A GTP é realizada em solução de tetraidrofurano (TH F), tendo como iniciador o [( 1-metoxi-2-metil)-1-propeniloxi] trimetilsilano (MTS) e como catalisador o fluoreto de tetrabutilamônio (TBF). O comportamento do monômero frente à polimerização é então explicado através das propostas de mecanismo existentes, levando-se em conta a predominância do efeito eletrônico. A não obtenção de polímero via GTP foi justificada por despolarização da dupla ligação do metacrilato, no caso de substituintes doadores de elétrons. E no caso de substituintes retiradores de elétrons pela estabilização do intermediário de reação, um enolato, através de uma deslocalização da carga negativa que diminui a nucleofilia do oxigênio da carbonila do éster. Outra proposta é o estudo da polimerização radicalar do metacrilato de p-metoxifenila (p-MOPhMA). A homopolimerização foi executada a diferentes tempos para obtenção de dados cinéticos. Ficou evidenciado a ausência de efeito Trommsdorff para este monômero bem como uma predominância da etapa de propagação sobre a de terminação. A análise termogravimétrica (TGA) evidenciou a presença de ligações fracas, resultado indicativo de que a terminação é predominantemente por desproporcionamento. A calorimetria diferencial de varredura (DSC) indica que estes defeitos ou são poucos ou estão na extremidade da cadeia, já que o valor da temperatura de transição vítrea (Tg) é mais ou menos constante em 135°C. Um estudo da copolimerização do p-MOPhMA com o metacrilato de metila (MMA), através da determinação das razões de reatividade pelo método de Kelen-Tüdõs, indicou que há uma predominância de incorporação do p-MOPhMA no copolímero, com valores de rp-MOPhMA = 1,9 e rMMA = 0,5. Também foi testada a introdução de 4-feniltriazolinadiona (4-PTD) no homopolímero de p-MOPhMA, com o objetivo de usar a 4-PTD como agente reticulante na obtenção de redes poliméricas interpenetrantes. A reação de introdução da 4-PTD na funcionalidade latente do homopolímero ocorre lentamente, fornecendo ao final um produto de cor amarelada. Esta cor é um indicativo de que o grupo urazola se ligou ao anel aromático rico em elétrons. A incorporação deste grupo na cadeia polimérica foi verificada por análise elementar e espectroscopias de infra-vermelho e de RMN-H1 . / This work presents two main goals centered on the synthesis of polymers with well defined structures. First, it provides additional information on the investigation of the mechanism for group transfer polymerization (GTP), by looking at the electronic effects of substituent groups on para-substituted phenyl methacrylates as monomers for GTP. Electron acceptor and donor groups, with different strength, were introduced; namely, para-bromo, para-nitro, para-methyl, para-methoxy. GTP was carried out using MTS as initiator and TBF as catalyst. The behaviour of monomers is rationalized through the prevailing mechanistic proposals. Due to the highly extended 1t-system, electronic effects originating at the phenyl ring can affect the charge density at two sites, the carbonyl and the vinyl groups; thus changing the balance between nucleophilic and electrophilic requirements for the establishment of the activated complex in the GTP. Our evidences support an ionic mechanism. Secondly, the free radical polymerization of para-methoxyphenyl methacrylate was studied. Homopolymerization was accomplished to generate kinetic data, to generate samples for further investigations on the thermal behaviour of this polymer and, also, to verify the potential of the electron rich para-methoxyphenyl pendent group as specific site for controlled formation of architectural controlled networks through reaction with bistriazolinediones crosslinking agents. Kinetic results revealed absence of Trommsdorff effect and definitive predominance of propagation over termination, showing that this monomer may have a good potential for living radical polymerization. TGA and DSC studies on homopolymer samples pointed out to the existence of diferent weak bonds and its probable locations, which can be correlated to the nature of the termination step. Low thermal stabilities of these architectural deffective samples jeopardized their technological potential. A free radical copolymerization study with methyl methacrylate was also done; showing a predominance on the incorporation of p-MOPhMA, since reatcivity ratios are: rp-MOPhMA = 1.9 and rMMA = 0.5 . Evidences pointed out to occurrence of block segments of aromatic repeating unit. Reaction of 4-phenyltriazolinedione (4-PTD) with homo poly(p-MOPhMA) was rather slow, although quantitative in character. Reaction carried out in chlorobenzene, at room temperature, took several hours to go to completion and a quantitative modification of 10%mol of repeating unit was achieved. Adduct was characterized by FTIR, elemental analysis and NMR-H1 . A carbonyl group direct linked to the electron rich aromatic ring led to a drastic reduction on the reaction rate, insertion of a spacing group will allow this pendant group to be used as specific site for triazolinedione-based crosslinkers or main chain modifiers.