Orientador: Regina Célia Galvão Frem / Banca: Leandro Martins / Banca: Roberto Santana da Silva / Resumo: Metal-Organic Frameworks (MOFs) são polímeros ou redes de coordenação que possuem estrutura aberta contendo poros potencialmente disponíveis. Por serem cristalinos, porosos, leves e possuírem valores elevados de área específica e considerável estabilidade térmica, essa nova classe de compostos vem sendo estudada em diversas áreas como armazenamento e separação de gases, catálise heterogênea, drug delivery, sensores químicos, entre outras. A possibilidade de construção desses materiais porosos usando bioelementos e ligantes orgânicos biocompatíveis ou com atividade biológica deu origem aos BioMOFs (Biocompatible Metal-Organic Frameworks). Esses compostos, além das características já descritas anteriormente, possuem baixa ou nenhuma citotoxicidade frente a células humanas, sendo adequados então para serem investigadas em drug delivery. Desta forma, objetiva-se neste trabalho realizar a síntese, caracterização e avaliação do potencial em drug delivery de BioMOFs baseados no ligante adenina e íons zinco (II). Na primeira etapa do trabalho foi investigado o efeito de alterações nas condições de síntese de um sistema já estudado na literatura (BioMOF-1 e BioMOF-100), incluindo pH e razão CTAB:Zn. Medidas de difração de raios-X do pó e ressonância magnética nuclear no estado sólido mostraram que, de uma maneira geral, as mudanças nesses parâmetros levaram à formação de um mesmo produto, o BioMOF-1. No entanto, medidas de fisissorção de N2 e fotoluminescência evidenciaram um material... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Metal-Organic Frameworks (MOFs) are coordination polymers that have an open structure, containing potentially void porous. Being crystalline, porous, light and have high values of specific area and a considerable thermal stability, this new class of compounds has been studied in various fields such as storage and separation gas, heterogeneous catalysis, drug delivery, chemical sensors, among others. The possibility of construction of porous materials using bioelements and biocompatible organic ligands with biological activity provided the called BioMOFs (Biocompatible Metal-Organic Frameworks). Moreover, these class of materials has a low or none citotoxicity against human cells, being suitable to be investigated in drug delivery systems. Thus aim of this study is synthesis, characterization and evaluation potential of drug delivery of BioMOFs based on adenine linker and zinc (II). In the first stage of the work was investigated the effect of changes in conditions of synthesis of a system have reported, the BioMOF-1 and BioMOF-100, including pH and CTAB:Zn ratio. Powder x-ray diffraction and nuclear magnetic resonance measurements showed that in general, changes in these parameters led to the formation of a single product, the BioMOF-1.However, nitrogen adsorption and photoluminescence measurements showed a material with porosity and luminescence, respectively, different of the analogues it. Increase in pH of the synthesis decreased nucleation of BioMOF-Zn crystals, leading t... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Marcelo Nalin / Co-orientador: Regina Célia Galvão Frem / Banca: Leandro Martins / Banca: Gregoire Jean-François Demets / Resumo: O interesse no estudo das MOFs ( Metal Organic Framework ) vem crescendo nos últimos anos, e isso pode ser explicado pela grande versatilidade química e potencialidades de aplicação desses materiais porosos. Possuem funçõe s que se estendem desde sensores, separação de gás, catálise, liberação controlada de fármacos, até aplicações elétricas e ópticas. Dentro desse contexto, o recente grupo de pesquisa criado no Instituto de Química da UNESP de Araraquara, denominado Applied MOFs busca a síntese e aplicação de MOFs, ZIFs e Bio - MOFs para diversas funções. Convém destacar que este é o primeiro trabalho do grupo na química das MOFs, e por essa razão, ele pretende também, na sua parte introdutória, apresentar o estado - da - arte des sa importante e atual área de pesquisa. Quanto à pesquisa desenvolvida nessa Dissertação, ela tem como base MOFs que contêm o ligante orgânico ácido 2 - aminotereftálico, as quais desempenham uma importante aplicação como catalisadores da reação de condensaç ão de Knoevenagel. Tal reação é utilizada para produção de moléculas complexas nas indústrias química e farmacêutica, como exemplo, a lumefantrina, um dos princípios ativos do medicamento antimalária Coartem, possui em sua síntese uma etapa em que duas mol éculas menores são condensadas para formação de uma maior. Neste trabalho, investigamos a influência de duas rotas sintéticas distintas bem como de diferentes precursores metálicos na preparação da MOF NH 2 - MIL - 125(Ti) . Os materiais foram obtidos via reação hidrotérmica ou assistida por microondas, usando como material de partida diferentes alcóxidos de titânio, e esses sólidos foram testados como catalisadores na reação de condensação de Knoevenagel envolvendo benzaldeído e cianoacetato de etila. Por possui r sítios ácidos e básicos, a MOF demonstrou alto desempenho na conversão do benzalde... / Abstract: The interest in the study of MOFs (Metal Organic Framework) has been growing in recent years, and this can be explained by the versatilit y and application potential of these porous materials. They have roles extend from sensors, gas separation, catalysis, drug delivery, electrical and optical applications. In this context, the recent research group created at the Chemistry Institute of UNES P Araraquara, called Applied MOFs, research the synthesis and application of MOFs, ZIFs and Bio - MOFs for various functions. It should be noted that this is the first work of the group in the chemistry of MOFs, and for that reason, it also intends, in its i ntroductory part, to present the state of the art of this important and current research area. As to research conducted in this thesis, it has as MOFs base containing the organic linker 2 - aminoterephthalic acid, which play an important application as catal ysts in the Knoevenagel condensation reaction. This reaction is used for production of complex molecules in the fine chemical and pharmaceutical industries, for example, lumefantrine, one of the active principles of the antimalarial drug Coartem, has in it s synthesis a knoevenagel reaction in one of the steps, where two smaller molecules are condensed to form higher. In this work, we investigated the influence of two different synthetic routes and different metal precursors in the synthesis of MOF NH 2 - MIL - 1 25 (Ti) . The materials were obtained via hydrothermal or microwave assisted reaction, using as a titanium source, two different alkoxides, and these solids were used as catalysts in the Knoevenagel condensation reaction involving benzaldehyde and ethyl cya noacetate. These solids have acidic and basic sites, because of this, the MOF showed high performance in the conversion of benzaldehyde, reaching a value of 96.02% in only 10 minutes of reaction. It is a novel application for that material... / Mestre

Orientador: Regina Célia Galvão Frem / Co-orientador: Marco Aurélio Cebim / Banca: José Clayston Melo Pereira / Banca: Rogéria Rocha Gonçalves / Banca: José Maurício Almeida Caiut / Banca: Sérgio Antonio Marques de Lima / Resumo: Materiais luminescentes despertam grande interesse nas pesquisas devido à variedade de aplicações, podendo ser empregados em displays eletrônicos, lâmpadas fluorescentes e diodos emissores de luz, por exemplo. Neste contexto, os íons lantanídeos trivalentes são destaque pois apresentam propriedades luminescentes únicas como alta pureza de cor, tempo de vida de nano a milissegundos e linhas de emissão definidas e estreitas provenientes de transições intraconfiguracionais 4f-4f. No entanto, devida à natureza proibida dessas transições, os íons lantanídeos apresentam baixa absortividade molar. Para suprir essa deficiência, pode ser realizada a coordenação destes íons co m bons grupos cromóforos capazes de transferir energia para os níveis 4f dos lantanídeos. Outra estratégia para melhorar as propriedades luminescentes de materiais é através da combinação e/ou dopagem utilizando diferentes lantanídeos, o que pode resultar na emissão de ambos os íons ou na emissão preferencial de um deles por meio de processos de transferência de energia. Espécies bimetálicas heteronucleares e polímeros de coordenação porosos ( Metal Organic Frameworks, MOFs ) se destacam neste cenário. Neste trabalho foram estudadas quatro séries de compostos bimetálicos heteronucleares utilizando succinato de sódio e ácido 3,5-dicarbóxipir azolico como ligantes e variando a razão entre dois íons lantanídeos distintos, Gd 3+ :Eu 3+, Gd 3+ :Tb 3+, Dy 3+ :Eu 3+ e Eu 3+ :Tb 3+ . Os compostos obtidos foram caracterizados po r difração de raios X de monocristal e de pó, espectroscopia na região do IV, análise térmica, espectroscopia de reflectância difusa, espectroscopia de fotoluminescênc ia com excitação UV, luminescência com excitação por raios X e microscopia eletrônica de varredura associada à espectroscopia por energia dispersiva. Os complexos apresentaram interessantes propriedad... / Abstract: 12 ABSTRACT Luminescent materials attract interest in rese arch due to the diversity of applications. These materials can be used at electronic displays, fluorescent lamps and light emitting diodes, for example. In this contex t, trivalent lanthanide ions are interesting because of their unique luminescent properties like high color purity, nano to milliseconds lifetime and narrow emission lines from 4f-4f transitions. However, because of the nature of forbidden 4f-4f transitions, lanthanide ions have low molar absorptivity. To supply this deficiency, th e lanthanide ions can be coordinated to chromophore groups, capable of transfer ener gy to the 4f levels of lanthanides. It is also possible to improve the luminescent prop erties of materials by combining different lanthanides, which can result in the emission of both ions or in the preferential emission of one of them by energy transfer processes. Bimetallic heteronuclear complexes and metal organic frameworks (MOFs) are interesting in this context. In this work, four bimetallic heteronuclear compounds series with sodium succinate and 3,5- dicarboxypyrazolate ligands were prepared with different lanthanides ratio, Gd 3+ :Eu 3+, Gd 3+ :Tb 3+, Dy 3+ :Eu 3+ e Eu 3+ :Tb 3+ . The compounds were characterized by single crystal and powder X-ray diffraction, Fourier transform infrared spectroscopy, thermal analysis, UV-Vis spectroscopy, photoluminescence spectroscopy, X-ray excited optical luminescence and field emission gun-scanning electron microscopy, with energy dispersive X-ray spectroscopy. The complexes present interesting luminescent properties. In Gd 3+ compounds series, by increasing the amount of Gd 3+ ions in the sample, the intensity of the relative charge tr ansfer band also increases, indicating that the Gd 3+ ions play an important role in the energy transfer mechanism from ligands to the lanthanides. The intensity parameters, the radiat... / Doutor