Orientador: Adilson Pinheiro. / Co-orientador: Vander Kaufmann. / Dissertação (mestrado) - Universidade Regional de Blumenau, Centro de Ciências Tecnológicas, Programa de Pós-Graduação de Engenharia Ambiental.

Muitos antibióticos de uso veterinário não são totalmente metabolizados no organismo animal, ocasionando a presença de resíduos destes compostos em várias matrizes ambientais, tais como estercos animais, solos e sedimentos fluviais. A ocorrência destes resíduos no ambiente pode favorecer a resistência de microrganismos aos agentes antibióticos, ocasionar problemas de ordem toxicológica em determinados organismos e, além disso, interferir nos ciclos biogeoquímicos mediados por microrganismos. Apesar do uso de antibióticos de uso veterinário ser elevado no Brasil, até o momento não existem dados quanto à ocorrência e comportamento ambiental dos principais compostos atualmente empregados no país. Neste sentido, este trabalho investigou a ocorrência em amostras ambientais (cama de frango e solo) de uma importante classe de antibióticos, as fluoroquinolonas, além de aspectos do comportamento de fluoroquinolonas e sulfonamidas através de ensaios de sorção. No exterior, estudou-se a dissipação e a sorção de fluoroquinolonas em solos neozelandeses. Para a quantificação de resíduos de fluoroquinolonas em amostras de cama de frango e solo, a metodologia analítica foi adaptada e validada. No geral, os resíduos de fluoroquinolonas ocorreram em concentrações equiparáveis (mg kg-1 para cama de frango e g kg-1 para solo) aos encontrados em outros países (China, Áustria e Turquia) e os seus coeficientes de sorção às partículas do solo foram sempre elevados (Kd = 544 a 1.277.874 L kg-1), maiores do que aqueles encontrados internacionalmente (Kd = 260 to 5.012 L kg-1), e bastante superiores aos encontrados na cama de frango (Kd 65 L kg-1), o que demonstra que o transporte destas moléculas ocorre somente em associação às partículas do solo, podendo atingir fontes de águas superficiais. Já os coeficientes de sorção das sulfonamidas foram relativamente baixos (Kd = 0,7 a 70,1 L kg-1), mostrando seu potencial de lixiviação no perfil dos solos. A textura e a capacidade de troca catiônica influenciaram significativamente o potencial de sorção das fluoroquinolonas e das sulfonamidas aos solos, evidenciando a importância dos processos de troca iônica na sorção desses antibióticos em solos tropicais. Nos solos neozelandeses, com maior capacidade tampão, o potencial de sorção das fluoroquinolonas também foi elevado, mas menor que em solos brasileiros, sendo que a adição de cama de frango diminuiu o seu potencial de sorção. A dissipação das fluoroquinolonas variou consideravelmente (DT50 = 16 a >70 dias), tendo sido mais rápida em sub-superfície apesar da sua menor atividade biológica. Antibióticos são usados rotineiramente na produção animal, representando uma fonte potencial de poluição ao meio ambiente que tem sido largamente ignorada, devendo ser melhor investigada no Brasil / Many antibiotics used for veterinary purposes use are not fully metabolized in the animal body, resulting in the presence of residues in a wide range of environmental matrices such as animal manures, soils and sediments. The occurrence of these residues in the environment can favour microorganisms resistance to antibiotic agents, cause toxicological problems to certain organisms and, besides, also interfere in the biogeochemical cycles mediated by microorganisms. Despite the high use of veterinary antibiotics in Brazil, so far there are no data regarding the occurrence and environmental behavior of the main compounds currently in use in the country. This work represented a first investigation on the occurrence of an important class of antibiotics, the fluoroquinolones, in environmental samples (poultry litter and soil), also investigating aspects of the environmental behavior of fluoroquinolones and sulfonamides in these matrices through sorption experiments. Overseas, dissipation and sorption behavior of fluoroquinolones were studied for New Zealand soils. For the quantification of fluoroquinolone residues in poultry litter and soil samples, an analytical methodology was adapted and validated. Overall, the results demonstrated the occurrence of fluoroquinolone residues in concentrations (mg kg-1 for poultry litter and g kg-1 for soil) comparable to those found elsewhere (China, Austria and Turkey), a high sorption potential of fluoroquinolones to soils (Kd from 544 to 1,277,874 L kg-1), higher than the reference values for soil (Kd = 260 to 5,012 L kg-1), and much higher than for poultry litter (Kd 65 L kg-1), showing that the transport of these molecules will only occur in association with the soil particles, possibly reaching superficial water sources. In the case of sulfonamides, sorption coefficients were relatively low (Kd = 0.7 to 70.1 L kg-1), showing their leaching potential in the soil profile. Texture and cation exchange capacity greatly affected the sorption of sulfonamides and fluoroquinolones to soils, emphasizing the importance of ion exchange processes on the sorption of antibiotics in tropical soils. In New Zealand soils, with a higher buffer capacity, sorption of fluoroquinolones was also high, but lower than to Brazilian soils, and the addition of poultry litter to soil reduced the sorption potential of these compounds. Fluoroquinolones dissipation varied considerably ((DT50 = 16 to >70 days), being faster in sub-surface samples despite its lower biological activity. Antibiotics are routinely used in animal production, representing a potential source of pollution to the environment that has been largely ignored and should be further investigated in Brazil

Muitos antibióticos de uso veterinário não são totalmente metabolizados no organismo animal, ocasionando a presença de resíduos destes compostos em várias matrizes ambientais, tais como estercos animais, solos e sedimentos fluviais. A ocorrência destes resíduos no ambiente pode favorecer a resistência de microrganismos aos agentes antibióticos, ocasionar problemas de ordem toxicológica em determinados organismos e, além disso, interferir nos ciclos biogeoquímicos mediados por microrganismos. Apesar do uso de antibióticos de uso veterinário ser elevado no Brasil, até o momento não existem dados quanto à ocorrência e comportamento ambiental dos principais compostos atualmente empregados no país. Neste sentido, este trabalho investigou a ocorrência em amostras ambientais (cama de frango e solo) de uma importante classe de antibióticos, as fluoroquinolonas, além de aspectos do comportamento de fluoroquinolonas e sulfonamidas através de ensaios de sorção. No exterior, estudou-se a dissipação e a sorção de fluoroquinolonas em solos neozelandeses. Para a quantificação de resíduos de fluoroquinolonas em amostras de cama de frango e solo, a metodologia analítica foi adaptada e validada. No geral, os resíduos de fluoroquinolonas ocorreram em concentrações equiparáveis (mg kg-1 para cama de frango e g kg-1 para solo) aos encontrados em outros países (China, Áustria e Turquia) e os seus coeficientes de sorção às partículas do solo foram sempre elevados (Kd = 544 a 1.277.874 L kg-1), maiores do que aqueles encontrados internacionalmente (Kd = 260 to 5.012 L kg-1), e bastante superiores aos encontrados na cama de frango (Kd 65 L kg-1), o que demonstra que o transporte destas moléculas ocorre somente em associação às partículas do solo, podendo atingir fontes de águas superficiais. Já os coeficientes de sorção das sulfonamidas foram relativamente baixos (Kd = 0,7 a 70,1 L kg-1), mostrando seu potencial de lixiviação no perfil dos solos. A textura e a capacidade de troca catiônica influenciaram significativamente o potencial de sorção das fluoroquinolonas e das sulfonamidas aos solos, evidenciando a importância dos processos de troca iônica na sorção desses antibióticos em solos tropicais. Nos solos neozelandeses, com maior capacidade tampão, o potencial de sorção das fluoroquinolonas também foi elevado, mas menor que em solos brasileiros, sendo que a adição de cama de frango diminuiu o seu potencial de sorção. A dissipação das fluoroquinolonas variou consideravelmente (DT50 = 16 a >70 dias), tendo sido mais rápida em sub-superfície apesar da sua menor atividade biológica. Antibióticos são usados rotineiramente na produção animal, representando uma fonte potencial de poluição ao meio ambiente que tem sido largamente ignorada, devendo ser melhor investigada no Brasil / Many antibiotics used for veterinary purposes use are not fully metabolized in the animal body, resulting in the presence of residues in a wide range of environmental matrices such as animal manures, soils and sediments. The occurrence of these residues in the environment can favour microorganisms resistance to antibiotic agents, cause toxicological problems to certain organisms and, besides, also interfere in the biogeochemical cycles mediated by microorganisms. Despite the high use of veterinary antibiotics in Brazil, so far there are no data regarding the occurrence and environmental behavior of the main compounds currently in use in the country. This work represented a first investigation on the occurrence of an important class of antibiotics, the fluoroquinolones, in environmental samples (poultry litter and soil), also investigating aspects of the environmental behavior of fluoroquinolones and sulfonamides in these matrices through sorption experiments. Overseas, dissipation and sorption behavior of fluoroquinolones were studied for New Zealand soils. For the quantification of fluoroquinolone residues in poultry litter and soil samples, an analytical methodology was adapted and validated. Overall, the results demonstrated the occurrence of fluoroquinolone residues in concentrations (mg kg-1 for poultry litter and g kg-1 for soil) comparable to those found elsewhere (China, Austria and Turkey), a high sorption potential of fluoroquinolones to soils (Kd from 544 to 1,277,874 L kg-1), higher than the reference values for soil (Kd = 260 to 5,012 L kg-1), and much higher than for poultry litter (Kd 65 L kg-1), showing that the transport of these molecules will only occur in association with the soil particles, possibly reaching superficial water sources. In the case of sulfonamides, sorption coefficients were relatively low (Kd = 0.7 to 70.1 L kg-1), showing their leaching potential in the soil profile. Texture and cation exchange capacity greatly affected the sorption of sulfonamides and fluoroquinolones to soils, emphasizing the importance of ion exchange processes on the sorption of antibiotics in tropical soils. In New Zealand soils, with a higher buffer capacity, sorption of fluoroquinolones was also high, but lower than to Brazilian soils, and the addition of poultry litter to soil reduced the sorption potential of these compounds. Fluoroquinolones dissipation varied considerably ((DT50 = 16 to >70 days), being faster in sub-surface samples despite its lower biological activity. Antibiotics are routinely used in animal production, representing a potential source of pollution to the environment that has been largely ignored and should be further investigated in Brazil

O acúmulo de poluentes orgânicos persistentes é um dos principais problemas de contaminação do meio ambiente em todo o mundo. As atividades industriais e os avanços tecnológicos na maioria dos setores de produção contribuem com a crescente liberação de compostos poluentes, altamente tóxicos, biocumulativos e resistentes à degradação física, química, fotolítica e biológica. Esses poluentes são o resultado do uso indevido de pesticidas de um modo geral, da subprodução não planejada de sintéticos tóxicos como dioxinas policloradas e de uma lista enorme de atividades que promovem a combustão incompleta da matéria orgânica e despejam no ambiente uma vasta quantidade de hidrocarbonetos aromáticos persistentes. A biorremediação é uma estratégia biotecnológica que vem lançar luz sobre as técnicas de revitalização de sítios contaminados. É baseada na utilização de microorganismos, ou suas enzimas, para reduzir ou eliminar perigos ambientais contaminantes em substâncias inertes, CO2 e água. As oxigenases são uma classe de enzimas amplamente estudadas por suas propriedades catalíticas únicas, sendo a clorocatecol 1,2- dioxigenase de Pseudomonas putida um interessante alvo biotecnológico para a biorremediação devido a sua ampla especificidade a substratos aromáticos, aromáticos halogenados e dialogenados altamente poluentes, biocumulativos e carcinogênicos. Nesse trabalho, o protocolo de expressão heteróloga em E. coli foi implementado em nosso laboratório e a purificação realizada em coluna de afinidade através do uso de resina de quitina. Os cristais de cor marrom avermelhado da enzima clorocatecol 1,2-dioxigenase Pseudomonas putida foram obtidos na presença de polietilenogligol e acetato de magnésio durante o período de 10 dias, utilizando-se a técnica de difusão de vapor em gota sentada. A estrutura cristalográfica da enzima Pp 1,2-CCD foi determinada através da utilização da técnica MR-SAD, utilizando átomos de ferro, cofator da proteína, como agentes espalhadores e as coordenadas da enzima 3-clorocatecol 1,2-dioxigenase de Rhodococcus opacus como modelo de busca. O modelo final, contendo 3 moléculas na unidade assimétrica foi refinado a 3.4 Å de resolução. A enzima se enovela na forma dimérica (Fe3+)2, e apresenta de um modo geral, dois domínios catalíticos compostos de fitas-beta e uma região de loops e um domínio de ligação composto por hélices formando um túnel hidrofóbico. Como a primeira clorocatecol de bactérias gram-negativa a ser descrita para essa classe de enzimas, será possível investigar as diferenças conformacionais que levam aos mecanismos de catálise, amplo a diversos substratos, e avaliar características de seu funcionamento e ativação, como uma importante ferramenta para validação do papel desta proteína dentro do processo de biorremediação. / Accumulation of persistent organic pollutants is one of the most important environmental problems worldwide. Industrial activities and technological advances contribute to the spread of pollutants, highly toxic, bioaccumulative, and resistant to physical, chemical, photolytic and biological degradation. The persistent organic pollutants are consequence of the inappropriate use of pesticides, the production of toxic synthetic compounds such as polychlorinated biphenyls and a large list of activities promote incomplete combustion of which organic matter and release a large amount of persistent aromatic hydrocarbons to the environment. Bioremediation is a biotechnogical strategy that has shed light on revitalization techniques of contaminated sites. It is based on the application of microorganisms, or their enzymes, to eliminate or reduce environmental contaminants into inert substances, CO2 and water. The oxygenases are a class of largely studied enzymes due to their catalytic properties, being chlorocatechol 1,2-dioxygenase from Pseudomonas putida an interesting biotechnological target for bioremediation due to its specificity to a broad spectrum of highly polluted aromatic substrates. In the present work, heterologous expression protocol has been implemented in our laboratory and purification was performed by using affinity column in chitin resin. Brown-reddish crystals of chlorocatechol 1,2-dioxygenase from Pseudomonas putida were obtained in presence of polyethylene glycol (PEG) and magnesium acetate after 10 days, by utilizing vapor diffusion techniques in sitting drops. The crystallographic structure of Pp 1,2-CCD has been solved by MR-SAD technique, using iron atoms, the enzyme cofactor, as scattering centers and the coordinates of 3- chlorocatechol 1,2-dioxygenase of Rhodococcus opacus as the search model. The final model, containing three molecules in the asymmetric unit, has been refined up to 3.4 Å resolution. The enzyme folds in the dimeric form (Fe3+)2, and shows two catalytic domains composed of -strands and a loop region, and a helical domain that pack together forming a hydrophobic channel. As being the first member of the chlorocatechol dioxygenase family of enzymes from a gram-negative bacteria to be solved, it will be possible to explore the crystallographic structure of chlorocatechol 1,2- dioxygenase from Pseudomonas putida in order to investigate the conformational differences that explain its mechanism of action, on a broad spectrum of substrates, and evaluate the functional features, as an important tool to validate the role of this enzyme in the bioremediation process.

A exposição ambiental aos poluentes orgânicos persistentes tem recebido amplo destaque na literatura recentemente devido à extensa associação entre o desenvolvimento de doenças metabólicas, obesidade e/ou diabetes mellitus, e a presença destes poluentes, principalmente os organoclorados, como as bifenilas policloradas (PCBs), no organismo. Por outro lado, os mecanismos de ação destes poluentes é controverso devido à elevada quantidade de representantes destas classes, gerando diversidade de protocolos de exposição e escassez de estudos experimentais. Por isto, foi objetivo deste trabalho elucidar os mecanismos de ação tóxica do PCB126, nas doses de 0,1; 1 ou 10 µg/kg de massa corpórea, em ratos Wistar machos, durante quinze dias, expostos por instilação intranasal. O procotolo de exposição empregado foi caracterizado e considerado suficiente para causar toxicidade, uma vez que foram observadas alterações no sistema imune, metabolismo e em parâmetros relacionados à gênese do diabetes mellitus. A caracterização da exposição foi determinada pela quantificação da concentração de PCB126 no fígado e pulmão (CG/MS) e pelo aumento da expressão do receptor aril hidrocarboneto (AhR) no rim, fígado, pulmão e tecido adiposo (Western Blot). O efeito imunossupressor do PCB126 foi evidenciado pelo comprometimento da produção de células na medula óssea e, consequentemente, no número de células totais no sangue circulante. Adicionalmente, foi evidenciada a interferência do poluente na via de ativação mediada por receptores acoplados à proteína G (GPCRs), principalmente em neutrófilos, alterando importantes funções destas células, como a expressão de moléculas de adesão, geração de espécies reativas de oxigênio e migração. Entre as alterações metabólicas observadas, destacamos o aumento dos níveis de triglicerídeos e colesterol sérico, aumento da liberação de ácidos graxos livres; aumento da atividade da enzima hepática gama glutamil transferase; aumento da resistência à insulina e aumento da geração de óxido nítrico pelas ilhotas de Langerhans, dados estes, possivelmente relacionados ao comprometimento das células beta (β) pancreáticas, confirmados pelo aumento da expressão de GLUT4 no tecido adiposo, aumento da concentração de insulina sérica e aumento do estresse oxidativo nas ilhotas de Langerhans. Em conjunto, os dados obtidos destacam importantes alterações causadas pela exposição intranasal ao PCB126, evidenciando a participação do poluente na gênese do diabetes mellitus do tipo II. / The environmental exposure to persistent organic pollutants has been widely highlighted in recent literature due to the extensive association between the development of metabolic diseases, obesity and/or diabetes mellitus, and presence of these pollutants, especially organochlorines such as polychlorinated biphenyls (PCBs) in organism. Moreover, the mechanisms of action of these pollutants are controversial due to the high number of PCBs congeners, diversity of exposure protocols and lack of experimental studies. Therefore, the aim of this study was to elucidate the mechanisms of PCB126\'s toxic action at doses of 0.1; 1 or 10 µg/kg body weight in male Wistar rats exposed by intranasal instillation for 15 days. The established exposure procotol was characterized and considered sufficient to cause toxicity since changes were observed in the immune system, metabolism and in parameters related to the pathogenesis of diabetes mellitus. Characterization of exposure was determined by quantifying the concentration of PCB126 in liver and lung (GC-MS) and by the increased expression of aryl hydrocarbon receptor (AhR) in kidney, liver, lung, and adipose tissue (Western blot). The immunosuppressive effect of PCB126 was evidenced by impairment of cell production in the bone marrow and thus the total number of cells in the circulation. In addition, the interference of the pollutant in the activation pathway mediated by G-protein coupled receptors (GPCRs), in particular in neutrophils, was observed by changing important functions of these cells such as the expression of adhesion molecules, reactive oxygen species generation, and migration. Among the metabolic changes observed, we highlight the increased levels of triglycerides and serum cholesterol, increased release of free fatty acids; increased gamma glutamyl transferase hepatic enzyme activity; increased insulin resistance and increased generation of nitric oxide by the islets of Langerhans, these data possibly related to the impairment of beta cells (β) pancreatic function, suggested by the increased expression of GLUT4 in adipose tissue, increased serum insulin concentration and increased oxidative stress in the islets of Langerhans. Altogether, these results highlight important changes caused by intranasal exposure to PCB126, suggesting participation of the pollutant in the genesis of diabetes mellitus type II.

Os grânulos plásticos são encontrados no ambiente marinho e, em função de suas características podem concentrar e transportar poluentes orgânicos. A Enseada de Santos representa um polo de grande importância econômica para o estado de São Paulo, devido à existência do Porto de Santos e do complexo industrial de Cubatão nos seus arredores. Essa região foi escolhida para o desenvolvimento deste estudo por possuir uma grande quantidade de grânulos na superfície arenosa de suas praias. O presente estudo teve como objetivos: (1) avaliar uma proposta metodológica para a coleta de grânulos plásticos, baseada no uso de transectos perpendiculares à linha da água compostos por escavações (amostragens) equidistantes; e (2) analisar a concentração, composição e fontes de contaminação de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) nos grânulos coletados em praias arenosas, considerando diferentes escalas espaciais e a influência do tipo de resina que os grânulos são produzidos, bem como o tempo de exposição destes no ambiente. O resultado da avaliação da proposta metodológica determinou o diâmetro do trado que fornece a melhor combinação entre tempo e volume de sedimento coletado, além da confirmação da profundidade de maior ocorrência dos grânulos na coluna sedimentar, bem como a constatação de que transectos tornam-se inviáveis para este procedimento. É sugerido, então, o desenvolvimento de estudos futuros a fim de encontrar o melhor desenho amostral, uma vez que não foi eficaz a realização de transectos, para a amostragem de grânulos plásticos em profundidade. De acordo com os resultados das análises, a concentração e composição de HPAs nos grânulos plásticos variaram de forma expressiva entre os pontos amostrais em uma mesma praia, de forma que, para a obtenção da real variabilidade de poluentes em uma praia, são necessárias coletas em diversos pontos amostrais, a fim de evitar uma equivocada extrapolação dos resultados. As análises dos grânulos coletados em diferentes profundidades no sedimento arenoso indicam resultados semelhantes, com uma alta variabilidade na composição e concentração de HPAs. Entre as resinas, houve diferença na concentração de HPAs (polietileno > polipropileno) e no tempo de exposição, com maiores concentrações nos grânulos mais escuros, ou seja, mais tempo expostos no ambiente. A contaminação na área de coleta é oriunda da mistura de compostos provenientes de fontes petrogênicas e pirolíticas e as análises da potencial toxicidade dos HPAs em grânulos, em geral, indicam um risco iminente aos organismos. São necessários, no entanto, estudos complementares também para a investigação da possibilidade de bioacumulação dos poluentes em organismos. / Plastic pellets are easily found in marine environment and due to its characteristics they may concentrate and bring organic pollutants. Santos bay represents a major economic center for the state of São Paulo because of Santos Port and the Cubatão industrial complex in its surroundings. This place was chosen for the development of the study for the great number of pellets found in the sandy surface of its beaches. This study aimed at (1) evaluating a sampling methodology for plastic pellets based on the use of transects perpendicular to the seawater line and made by diggings equally distant from one another (samplings). It also aimed at (2) analyzing the concentration, composition and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) contamination on the pellets sampled on sandy beaches, considering different spatial scales and resin kinds which the plastic pellets were made from as well as their exposure time in the environment. As a result of the evaluation of sampling methodology the sampler diameter was defined which provides the best combination between the time and the volume of sampled sediment. Apart from that the depth of the major occurrence of plastic pellets in the sedimentary column was confirmed and it was established that transects are impracticable for this kind of procedure. The development of future studies in order to figure out the best sample design is suggested once the use of transects was not efficient for plastic pellets sampling in depth. According to analyses results the PAHs concentration and composition on the plastic pellets vary largely among sampling sites on the same beach. In order to obtain real pollutant variability on one beach, samples taken from different sampling sites are necessary to avoid a wrong over sizing of results. The plastic pellets analyses taken from different depths in sandy sediment showed similar results to those from the surface with a high variability in PAH concentration and composition. Among the resins there was a difference on PAH concentration (polyethylene > polypropylene) and exposure time, showing larger concentrations on darker pellets, that is longer exposed in the environment. The contamination in the studied area comes from the mixture of compounds from petrogenic and pyrolitic sources and the PAHs potential toxicity in plastic pellets analyses generally reflect an imminent risk to organisms. Complementary studies are also necessary to investigate the possibility of pollutant bioaccumulation in organisms.

Os grânulos de plástico (\"pellets\") no oceano podem adsorver diversas substâncias hidrofóbicas como os poluentes orgânicos persistentes (POPs). Neste trabalho foi avaliada a ocorrência de bifenilos policlorados (PCBs) e diclorodifeniltricloroetano (DDTs) em \"pellets\" coletados em 37 praias de 13 municípios ao longo do litoral paulista, sudeste do Brasil. Os POPs foram extraídos com solventes orgânicos e quantificados por cromatografia em fase gasosa com detecção por captura de elétrons (CG-DCE) e espectrometria de massas (CG/EM). A deposição dos \"pellets\" e a concentração dos PCBs (1,3 - 5.112 ng g-1) e DDTs (14,1 - 1.214 ng g-1) foi maior na Baixada Santista, onde se localiza o maior complexo industrial do país e o maior porto da América Latina, seguido do litoral norte não industrializado e o litoral sul com atividade pesqueira. Os dados de POPs em \"pellets\" deste estudo foram comparados aos publicados anteriormente utilizando grânulos com vários graus de descoloração da mesma área e aos resultados do International Pellet Watch (grânulos amarelados) apresentando concentrações similares e contribuíram para acompanhar o \"status\" de contaminação por POPs na costa do Estado de São Paulo. / Pellets in the ocean can adsorb various hydrophobic substances such as persistent organic pollutants (POPs).This study evaluated the occurrence of polychlorinated biphenyls (PCBs) and dichloro-diphenyltrichloroethane (DDT) adsorbed on plastic pellets. The pellets were collected in 37 beaches of 13 cities, along the São Paulo coast, southern Brazil. The POPs were extracted with organic solvents and quantified by gas chromatograph equipped with electron capture detector (GC-ECD) and mass spectrometer (GC/MS). The deposition of \"pellets\" and the concentration of PCBs (1.3-5,112 ng g-1) and DDTs (14.1 - 1,214 ng g-1) were greater in the Santos Bay, where the largest industrial complex in the country and the largest port in Latin America are located; followed by the non-industrialized north coast and the south coast presenting fishing activity. The POPs data was compared to those previously published using granules with a mixture of several degrees of discoloration from the same area and the results from International Pellet Watch (yellowing pellets). The results indicated concentrations and contributed to monitoring POPs contamination status on the coast of the State of São Paulo.

Aerogéis de hidroxipropil metilcelulose (HPMC) com diferentes graus de substituição por grupos metila (DS) e hidroxipropila (MS) foram preparados por liofilização utilizando diferentes ácidos como agentes de reticulação, a saber: ácido cítrico, ácido oxálico e ácido tereftálico. Nanocristais de celulose bacteriana (BCN) neutros e negativamente carregados foram utilizados como carga de reforço nas concentrações de 5% (m/m) e 15% (m/m) em relação à massa da matriz. Os resultados indicaram que HPMCs com menores valores de DS e maiores valores de MS resultam em aerogéis com maior eficiência na reticulação. Além disso, agentes de reticulação insolúveis em água minimizaram a capacidade de reticulação, enquanto agentes de reticulação com uma maior quantidade de grupos funcionais ácidos aumentaram a probabilidade e a eficiência da reação de reticulação das cadeias de HPMC. Os aerogéis apresentaram alta estabilidade em água, solventes orgânicos e meio ácido, além de apresentar resiliência quanto à deformação em meio aquoso. Os aerogéis apresentaram porosidade de ~98%, densidade média variando de 0,021 à 0,026 (± 0,002) g.cm-3, módulo de Young variando de 101 à 150 (± 19) kPa e capacidade média de absorção de água de 18 g de água/g de aerogel. A adição de carga de reforço resultou em um aumento de até 13% na densidade aparente do aerogel e um aumento médio de 20% no módulo de Young dos materiais. A morfologia dos poros dos aerogéis sintetizados é irregular, com ampla faixa de distribuição de tamanho de poros, podendo variar cerca de 5 µm a 500 µm. Nos aerogéis reforçados, as BCNs encontram-se preferencialmente no interior das paredes dos aerogéis, onde o reforço mecânico é mais eficiente. Isotermas de adsorção de 17α-etinilestradiol (EE) foram realizadas, resultando em capacidades de remoção de até 90%, com possibilidade de reciclo. As isotermas indicam que a matriz HPMC J5MS possui maior afinidade para adsorção de EE e que a adição de BCNs aumenta a afinidade das moléculas pelo substrato. As isotermas foram melhor ajustadas com o modelo de Freundlich, indicando que a adição de 5% de BCNs aumenta a capacidade de adsorção do aerogel, enquanto a adição de 15% de BCNs provoca uma diminuição nesta propriedade. / Aerogels of Hydroxypropyl methylcellulose (HPMC), with different degrees of substitution for methyl groups (MS) and hydroxypropyl groups (DS) were prepared by freeze-drying. The HPMCs were combined with three organic acids as crosslinking agents: citric acid, oxalic acid and terephthalic acid. Bacterial cellulose nanocrystals (BCN) neutral and negatively charged were used as reinforcement particles from 5% to 15% m/m in relation to the polymer mass. The results indicated that HPMC with lower DS and higher MS levels result in aerogels with higher crosslink efficiency. Besides that, crosslinking agents that are water insoluble minimized the crosslinking capacity, while crosslinking agents with more functional acid groups presented higher probability and efficiency in the crosslinking reaction. The aerogels presented high stability in water, organic solvents and acid media, and presented mechanical resilience in aqueous media. The resulting aerogels presented porosity of ~98%, average density of 0.021 to 0.026 (± 0.002) g.cm-3, Young modulus of 101 to 150 (± 19) kPa and an average capacity of water absorption of 18 g of water/g of aerogel. The addition of reinforcement particles resulted in an increase in density up to 13% and an average increase in the Young modulus of 20%. The morphology of the aerogels was irregular, with a wide pore size distribution, varying between de 5 µm a 500 µm. In the reinforced aerogels, the BCNs were found preferably inside the aerogels walls, were the mechanical reinforcement is more efficient. Adsorption isotherms of 17 ethinyl estradiol (EE) revealed removal capacity up to 90% and possibility of adsorbent recycling. The isotherms indicated that the HPMC J5MS has higher affinity for EE molecules and that the use of BCNs increases aerogels affinity. The isotherms were well fitted with the Freundlich model, indicating that the addition of 5% BCN increases the adsorption capacity of the aerogels, while the addition of 15 % BCN results in a decrease in this property.

Os grânulos de plástico (\"pellets\") no oceano podem adsorver diversas substâncias hidrofóbicas como os poluentes orgânicos persistentes (POPs). Neste trabalho foi avaliada a ocorrência de bifenilos policlorados (PCBs) e diclorodifeniltricloroetano (DDTs) em \"pellets\" coletados em 37 praias de 13 municípios ao longo do litoral paulista, sudeste do Brasil. Os POPs foram extraídos com solventes orgânicos e quantificados por cromatografia em fase gasosa com detecção por captura de elétrons (CG-DCE) e espectrometria de massas (CG/EM). A deposição dos \"pellets\" e a concentração dos PCBs (1,3 - 5.112 ng g-1) e DDTs (14,1 - 1.214 ng g-1) foi maior na Baixada Santista, onde se localiza o maior complexo industrial do país e o maior porto da América Latina, seguido do litoral norte não industrializado e o litoral sul com atividade pesqueira. Os dados de POPs em \"pellets\" deste estudo foram comparados aos publicados anteriormente utilizando grânulos com vários graus de descoloração da mesma área e aos resultados do International Pellet Watch (grânulos amarelados) apresentando concentrações similares e contribuíram para acompanhar o \"status\" de contaminação por POPs na costa do Estado de São Paulo. / Pellets in the ocean can adsorb various hydrophobic substances such as persistent organic pollutants (POPs).This study evaluated the occurrence of polychlorinated biphenyls (PCBs) and dichloro-diphenyltrichloroethane (DDT) adsorbed on plastic pellets. The pellets were collected in 37 beaches of 13 cities, along the São Paulo coast, southern Brazil. The POPs were extracted with organic solvents and quantified by gas chromatograph equipped with electron capture detector (GC-ECD) and mass spectrometer (GC/MS). The deposition of \"pellets\" and the concentration of PCBs (1.3-5,112 ng g-1) and DDTs (14.1 - 1,214 ng g-1) were greater in the Santos Bay, where the largest industrial complex in the country and the largest port in Latin America are located; followed by the non-industrialized north coast and the south coast presenting fishing activity. The POPs data was compared to those previously published using granules with a mixture of several degrees of discoloration from the same area and the results from International Pellet Watch (yellowing pellets). The results indicated concentrations and contributed to monitoring POPs contamination status on the coast of the State of São Paulo.

Aerogéis de hidroxipropil metilcelulose (HPMC) com diferentes graus de substituição por grupos metila (DS) e hidroxipropila (MS) foram preparados por liofilização utilizando diferentes ácidos como agentes de reticulação, a saber: ácido cítrico, ácido oxálico e ácido tereftálico. Nanocristais de celulose bacteriana (BCN) neutros e negativamente carregados foram utilizados como carga de reforço nas concentrações de 5% (m/m) e 15% (m/m) em relação à massa da matriz. Os resultados indicaram que HPMCs com menores valores de DS e maiores valores de MS resultam em aerogéis com maior eficiência na reticulação. Além disso, agentes de reticulação insolúveis em água minimizaram a capacidade de reticulação, enquanto agentes de reticulação com uma maior quantidade de grupos funcionais ácidos aumentaram a probabilidade e a eficiência da reação de reticulação das cadeias de HPMC. Os aerogéis apresentaram alta estabilidade em água, solventes orgânicos e meio ácido, além de apresentar resiliência quanto à deformação em meio aquoso. Os aerogéis apresentaram porosidade de ~98%, densidade média variando de 0,021 à 0,026 (± 0,002) g.cm-3, módulo de Young variando de 101 à 150 (± 19) kPa e capacidade média de absorção de água de 18 g de água/g de aerogel. A adição de carga de reforço resultou em um aumento de até 13% na densidade aparente do aerogel e um aumento médio de 20% no módulo de Young dos materiais. A morfologia dos poros dos aerogéis sintetizados é irregular, com ampla faixa de distribuição de tamanho de poros, podendo variar cerca de 5 µm a 500 µm. Nos aerogéis reforçados, as BCNs encontram-se preferencialmente no interior das paredes dos aerogéis, onde o reforço mecânico é mais eficiente. Isotermas de adsorção de 17α-etinilestradiol (EE) foram realizadas, resultando em capacidades de remoção de até 90%, com possibilidade de reciclo. As isotermas indicam que a matriz HPMC J5MS possui maior afinidade para adsorção de EE e que a adição de BCNs aumenta a afinidade das moléculas pelo substrato. As isotermas foram melhor ajustadas com o modelo de Freundlich, indicando que a adição de 5% de BCNs aumenta a capacidade de adsorção do aerogel, enquanto a adição de 15% de BCNs provoca uma diminuição nesta propriedade. / Aerogels of Hydroxypropyl methylcellulose (HPMC), with different degrees of substitution for methyl groups (MS) and hydroxypropyl groups (DS) were prepared by freeze-drying. The HPMCs were combined with three organic acids as crosslinking agents: citric acid, oxalic acid and terephthalic acid. Bacterial cellulose nanocrystals (BCN) neutral and negatively charged were used as reinforcement particles from 5% to 15% m/m in relation to the polymer mass. The results indicated that HPMC with lower DS and higher MS levels result in aerogels with higher crosslink efficiency. Besides that, crosslinking agents that are water insoluble minimized the crosslinking capacity, while crosslinking agents with more functional acid groups presented higher probability and efficiency in the crosslinking reaction. The aerogels presented high stability in water, organic solvents and acid media, and presented mechanical resilience in aqueous media. The resulting aerogels presented porosity of ~98%, average density of 0.021 to 0.026 (± 0.002) g.cm-3, Young modulus of 101 to 150 (± 19) kPa and an average capacity of water absorption of 18 g of water/g of aerogel. The addition of reinforcement particles resulted in an increase in density up to 13% and an average increase in the Young modulus of 20%. The morphology of the aerogels was irregular, with a wide pore size distribution, varying between de 5 µm a 500 µm. In the reinforced aerogels, the BCNs were found preferably inside the aerogels walls, were the mechanical reinforcement is more efficient. Adsorption isotherms of 17 ethinyl estradiol (EE) revealed removal capacity up to 90% and possibility of adsorbent recycling. The isotherms indicated that the HPMC J5MS has higher affinity for EE molecules and that the use of BCNs increases aerogels affinity. The isotherms were well fitted with the Freundlich model, indicating that the addition of 5% BCN increases the adsorption capacity of the aerogels, while the addition of 15 % BCN results in a decrease in this property.