This work details the synthesis of low density porous polymers, and characterisation with an emphasis on Time Domain Nuclear Magnetic Resonance (TD-NMR). High energy laser physics utilises low density porous polymers to study astrophysical phenomena at high pressures and temperatures in the form of plasma. Low Z, low density Polymerised High Internal Phase Emulsions (PolyHIPE) and aerogels form a large part of these capabilities, however increasingly stringent laser target parameters are now required to develop new capabilities. For low density porous polymers, this demands greater control over properties such as pore size, density, composition (C[sub]nH[sub](>n)) and homogeneity through novel synthesis and characterisation. Microstructure inhomogeneity of styrene-co-divinyl benzene (S-co-DVB) polyHIPEs in conjunction with novel t-butyl styrene and para divinyl benzene polyHIPEs were investigated using ¹H spin-lattice (T₁) and spin-lock (T[sub](1ρ)) NMR relaxation experiments using TD-NMR. The strong relationship between ¹H spin-lattice relaxation times and Dynmaic Mechanical Analysis (DMA) data, and application of relaxation experiments at varied temperatures reveal that structural inhomogeneity is based on poor emulsion stability and clustering of DVB polymer affecting bulk molecular motion. Divinyl benzene (DVB) aerogels and a range of innovative C[sub]nH[sub](>n) aerogels such as poly-5-vinyl-2-norbornene were synthesised using free-radical, cationic or ring opening metathesis polymerisation techniques. A one-step synthesis of homogeneous density gradient DVB aerogels was developed for the first time, which is fundamental to be able to study plasma shock fronts. Characterisation using X-ray tomography revealed the homogeneous density gradient. Successful carbonisation of dichloroparaxylene (DCPX) aerogels has similar properties to resorcinol-formaldehyde (RF) aerogels, but is produced in significantly less time and shrinkage, presents as a candidate for future laser experiments. Correlation between NMR relaxation times to established techniques of DMA and mercury porosimetry was explored to determine the suitability of TD-NMR in characterisation of low density porous polymers.

Les polyHIPEs sont des matériaux cellulaires obtenus par polymérisation d’émulsions concentrées appelées HIPEs « High Internal Phase Emulsions ». La phase continue de l’émulsion contenant les monomères est le siège de la polymérisation permettant la création de la matrice solide. La phase dispersée engendre la porosité. Les matériaux polyHIPEs sont généralement synthétisés par polymérisation radicalaire. La variété des monomères utilisables est donc ainsi limitée. La majorité des polymères à haute performances étant obtenus par polycondensation, il serait d’un grand intérêt d’élargir la gamme des matériaux poreux de type polyHIPEs disponibles en utilisant cette technique. L’objectif de ce travail consiste à synthétiser des matériaux polyHIPEs obtenus par polycondensation ou polyaddition et à les caractériser. Réaliser une réaction de polymérisation par étape au sein d’une émulsion concentrée représente un vrai défi car ce type de réaction requiert généralement des conditions opératoires peu compatibles avec la stabilité des émulsions concentrées. Dans le cadre de ce travail, nous nous sommes intéressés à la synthèse de polyHIPEs de type polyuréthane et polyester. L’homogénéité de la morphologie de ces matériaux a été étudiée en faisant varier un certain nombre de paramètres tels que : la nature de l’émulsion (aqueuse ou non-aqueuse, stabilisée par des tensioactifs ou des particules), la nature des catalyseurs et les techniques de polymérisation. Ce travail a permis d’accéder pour la première fois à des matériaux polyHIPEs de type polyuréthane et polyester. Les résultats obtenus ouvrent la voie au développement dans ce domaine. / PolyHIPEs are cellular materials obtained by polymerization within HIPEs « High Internal Phase Emulsions ». The polymerization occurs in the continuous phase of the emulsion allowing the creation of a solid matrix. The dispersed phase induces the porosity. PolyHIPEs are generally obtained by free-radical polymerization which restricts the choice of monomers. The majority of high performance polymers are obtained by polycondensation therefore it will be a great interest to enhance the variety of polyHIPEs available by using this technique. The objective of this work consists to synthetize polyHIPEs using polycondensation or polyaddition. Performing a step-growth polymerization within emulsion is a great challenge because this kind of reaction requires conditions generally incompatible with the stability of HIPEs. In the context of this work, we focused on the synthesis of polyurethane and polyester polyHIPEs. The homogeneity of the morphology of the materials was studied by varying several parameters, such: the nature of the emulsion (aqueous or non-aqueous, stabilized by surfactants or particles), the nature of the catalysts and the polymerization techniques. This work opens the access for the first time to polyurethane and polyester polyHIPEs. The results obtained are a starting point for further development in this field.

Cette thèse est dédiée à l'élaboration de matériaux poreux par polymérisation d'émulsion concentrées à partir de polymères issus de la biomasse. La méthodologie polyHIPE a été adaptée pour mettre en œuvre un sous-produit de l'industrie papetière : la liqueur noire Kraft. Des matériaux poreux et possédant une structure interne modulable par les paramètres d'émulsification, ont été obtenus. / This project is dedicated to the synthesis of porous materials from biopolymers via an emulsion-templated polymerisation. The polyHIPE synthesis was adaptated to the physico-chemical properties of the main by-product of the paper industry : the Kraft black liquor. Porous material was obtained and their morphological caracteristics can be modulated through the emulsification parameters.

No description available.

No description available.

Des supports polymères insolubles, à haute porosité et à cellules ouvertes, appelés polyHIPEs, ont été préparés par polymérisation d'émulsions inverses hautement concentrées (HIPEs). Un polyHIPE précurseur, le (vinyl)polystyrène polyHIPE, a été synthétisé puis caractérisé dans le but d'être fonctionnalisé sous forme de colonne ou de petits dés. Ce précurseur, porteur d'un grand nombre de groupements vinylbenzyle, permet l'addition de petites molécules fonctionnelles, en particulier l'addition régiosélective par voie radicalaire de thiols fonctionnels. Un polyHIPE stannique a également été préparé par copolymérisation de monomères chlorostanniques. Les polyHIPEs fonctionnels se sont révélés efficaces pour l'extraction sélective d'espèces chimiques en solution et pour des réductions et cyclisations radicalaires. Le contrôle de la taille et de la polydispersité des cellules a été étudié.

High internal phase emulsion polymers (PolyHIPEs) are new generation materials with their high porosity and interconnected open-cell structures and finds applications in areas such as supports for catalytic systems, separation media and tissue engineering scaffolds. Styrene based PolyHIPEs are currently the most popular choice, but solvent compatibility and poor mechanical properties of these materials prevent their applications. Therefore development of new polyHIPEs with desired mechanical and cellular properties is needed to extend the range of applications. The objective of this thesis was to synthesize new polyHIPEs with different mechanical characteristics changing from ductile to elastomeric. For this purpose, acrylic based polyHIPEs with various cellular structure and mechanical characteristics were developed by using stearyl acrylate (SA), isodecyl acrylate (IDA), isobornyl methacrylate (IBMA) and divinylbenzene (DVB). All materials were highly porous (90%) and had open cellular structure with uniform voids in the range of 5.2-12.9 &amp / #956 / m. The PolyHIPEs produced from the monomers of SA and IDA demonstrated elastomeric property and had high ability of recovery when the applied stress is removed. IBMA based polyHIPEs were ductile and demonstrated higher Young&rsquo / s modulus and compression strength than that of conventional styrene based polyHIPEs. Therefore, by varying the composition, it became possible to alter the mechanical properties of polyHIPEs from ductile to elastomeric, without changing the interconnected cellular structures. One of the prepared IDA based polyHIPE was evaluated as stationary phase for capillary electrochromatography for the first time in literature. The column was very efficient in the separation of alkylbenzenes namely thiourea, benzene, toluene, ethylbenzene, propylbenzene and butylbenzene with high column efficiency (up to 200.000 plates/m).

Les nanoparticules supportées sur un support solide permettent de catalyser un grand nombre de réactions. Dans ce travail, nous nous sommes intéressé à la préparation du matériau, puis à son utilisation dans une réaction de catalyse. Le support utilisé est un polymère poreux insoluble de structure microcellulaire appelé polyHIPE, obtenu par la polymérisation d'une émulsion inverse concentrée. La partie réactive est apportée par la génération in situ de nanoparticules de palladium. Nous avons synthétisé une large gamme de matériaux hybrides palladium/polyHIPEs, puis nous les avons caractérisé par diverses techniques comme le MEB, le MET, l'XPS ou la spectroscopie infrarouge. Nous avons contrôlé la taille moyenne et l'état de dispersion des particules grâce au choix des conditions et/ou par une fonctionnalisation adéquate des supports. Nous avons choisi, pour tester l'efficacité en catalyse, de comparer nos supports sur la catalyse d'une réaction de couplage de type Suzuki-Miyaura. Nous avons mis en évidence une forte dépendance de l'activité avec la force de stabilisation des particules, ainsi qu'avec la chimie de surface des nanoparticules. Certains des catalyseurs préparés proposent une bonne activité par rapport aux catalyseurs commerciaux et même, dans un cas, par rapport à un catalyseur homogène. Deux études préliminaires proposent également des améliorations potentielles du support, pour la manipulation des catalyseurs (préparation sous forme de billes) ou leur utilisation dans des conditions de haute température (carbonisation).