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Intensification of ATRP polymer syntheses by microreaction technologies / Intensification de la synthèse de polymères par ATRP au moyen de technologies de microréactionParida, Dambarudhar 13 February 2014 (has links)
L'objectif de ce travail fut d'intensifier des procédés de polymérisation radicalaire par transfert d'atomes (ATRP) du méthacrylate de 2-(dimétylamino)éthyle (DMAEAMA) au moyen de technologies de microréaction (microréacteurs, micromélangeurs) et de paramètres de procédé (géométrie du réacteur, température, pression ... ).L'impact du prémélange sur les caractéristiques d'un copolymère statistique du DMAEMA et du méthacrylate de benzyle synthétisé dans des microréacteurs hélicoïdaux (CT) fut étudié en utilisant des principes différents de micromélange: bilamination, multilamination interdigitale (!MM) et jet d'impact. Des caractéristiques bien mieux contrôlées ont été obtenues avec !'IMM et l'intensification du procédé (Pl) a été clairement démontrée encomparaison d'un réacteur fermé ; en effet des masses molaires et conversions plus élevées ainsi que de plus faibles indices de polymolécularité (PDI) ont été obtenus pour des temps de passage inférieurs. Pour la production de PMADAME linéaire, le PI a également été réalisé par augmentation de la température et de la pression (jusqu'à 1 OO bars). Toutefois de trop hautes températures se sont avérées préjudiciables notamment pour de longs temps de passage. L'effet de l'augmentation du taux de cisaillement (via la longueur du réacteur) ne fut bénéfique qu'en régime dilué à un stade précoce de la réaction lorsque les masses molaires sont encore faibles. Comparés aux CT, un mélange interne favorisé par une technique d'inversion de flux s'est révélé être une stratégie très efficace pour réduire davantage le PDI et obtenir des masses molaires et conversions plus élevées. Des polymères branchés synthétisés en microréacteurs à inversion de flux (CFI) par ATRP en présence d'inimère présentèrent une structure plus ramifiée soulignant ainsi la supériorité des CFI sur les CT et réacteurs fermés en termes de PDI et d'efficacité de branchement. Considérant les caractéristiques des CFI, l'augmentation d'échelle des microréacteurs fut considérée par accroissement de leur diamètre. La productivité du procédé a été augmentée d'un facteur 4 tout en gardant un bon contrôle sur les caractéristiques macromoléculaires. Ainsi fut-il démontré que l'inversion de flux est un moyen très efficace pour contrebalancer l'effet négatif d'une augmentation du diamètre du microréacteur. / The aim of this work was to intensify Atom Transfer Radical polymerization (ATRP) processes for the production of DMAEMA-based (co)polymers by relying on microreaction technology tools (microreactor, micromixers) and process parameters (reactor geometry, temperature, pressure ... ). Impact of premixing on macromolecular characteristics of P(DMAEMA-co-BzMA) synthesized in coiled tube (CT) microreactors was studied using different micromixing principles: bilamination, interdigital multilamination (IMM) and impact jet.Better controlled characteristics were obtained with !MM and process intensification (PI) was clearly demonstrated in comparison with batch mode as higher molecular weights, increased monomer conversions and lower polydispersity indices (PDI) were obtained for lower residence times. For the production of linear PDAEMA, PI was also achieved by application of elevated temperature and pressure (up to 100 bars). However, high temperature was found to be detrimental for long residence times. Effect of increased shear rate (i.e. reactor length) was found only beneficial in dilute regime at the early stage of the polymerization reaction when molecular weights are low. ln comparison with CT reactors, internal mixing promoted by flow inversion technique was found to be quite an effective strategy to reduce further PDI and obtain higher molecular weights and monomer conversions. Branched polymers synthesized by self condensing vinyl copolymerization (SCVCP) adapted to ATRP in tubular coil flow inverter (CFI) microreactors exhibited higher branched structure highlighting the superiority of CFI microreactor over CT and batch reactors in terms of PD! and branching efficiency. Finally, considering such features of CFI, attempt was made to scale-up microreactors by increasing their diameter. lt was found that process throughput can be increased by more than a factor of 4 while keeping a good control over macromolecular characteristics. Thus itwas demonstrated that flow inversion is quite effective to counter balance the detrimental effect of an increase in microreactor diameter.
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Nanorhéologie et autres problèmes de polymères aux interfacesGay, Cyprien 26 September 1997 (has links) (PDF)
Un polymère thermoplastique fondu glisse sur une surface solide lisse et non-adsorbante : la vitesse est non nulle à l'interface. Le glissement est réduit si l'on greffe des macromolécules à la surface. Dans ce travail théorique, nous modélisons cette réduction du glissement à l'aide de mécanismes moléculaires, donc à l'échelle nanométrique. Le comportement microscopique des molécules et la réponse rhéologique macroscopique de l'interface sont décrits. Les prédictions du modèle présenté et celles d'autres modèles moléculaires sont confrontées aux résultats des expériences menées par une équipe du lavoratoire. Un certain nombre des lois de comportement sont expliquées, mais la gamme explorée des paramètres ne permet pas de départager tous les modèles. Un test différent est proposé, utilisant des polymères en étoile. D'autres problèmes ont été abordés : conformation d'une macromolécule unique dans un fondu chimiquement différent, statique d'une brosse polymère et d'une étoile dans les mêmes conditions, pénétration partielle d'un fondu dans une brosse chimiquement identique très dense, généralisation aux polymères branchés statistiques d'une méthode de séparation de polymères en étoile en solution diluée, détermination du point de gel pour une structure constituée de polymères en anneau (gel "olympique"), dynamique d'étalement d'une goutte d'hélium superfluide analogue à celle d'une goutte de polymère liquide. Présentation (PDF p. 6, English p. 8) Partie I. Statique et dynamique de polymères liquides (PDF p. 10) Chapitre 1. Généralités sur les polymères (PDF p. 11, English p. 12, français p. 16) Chapitre 2. Polymères fondus : propriétés et mise en oeuvre (PDF p. 39, English p. 40, français p. 42) Chapitre 3. Polymères fondus : éléments de théorie (PDF p. 58, English p. 59, français p. 66) Partie II. Statique et dynamique de chaînes greffées (PDF p. 153) Chapitre 4. Statique de chaînes greffées (PDF p. 154, English p. 155, français p. 158) Chapitre 5. Glissement d'un polymère fondu sur une surface greffée (PDF p. 200, English p. 201, français p. 223) Partie III. Autres problèmes (PDF p. 313) Chapitre 6. Caractérisation de polymères branchés par perméation (PDF p. 314, français p. 315, article in English p. 318) Chapitre 7. Gel olympique (PDF p. 332, English p. 333, français p. 338) Chapitre 8. Étalement d'une goutte par effet Josephson (PDF p. 358, français p. 359, article in English p. 361) Conclusion (PDF français p. 370, English p. 372) Bibliographie (PDF p. 374) Table des matières / Table of contents (PDF p. 380)
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