Dans cette étude, nous avons réalisé des matériaux nanostructurés à partir de copolymères méthacryliques greffés par du polyamide 6. Le greffage s'effectue par mélangeage réactif en faisant réagir la terminaison amine du polyamide sur des fonctions réactives du squelette méthacrylique. En étudiant différentes architectures de squelette, nous avons remarqué que la distribution des sites réactifs jouait un rôle important. Dans le but de comprendre cet effet sur la structuration et les propriétés mécaniques de ces matériaux, nous avons synthétisé des copolymères modèles de méthacrylate de butyle par polymérisation radicalaire contrôlée (méthode ATRP). Pour bien contrôler l'architecture de ces copolymères, nous avons développé un système de suivi de la polymérisation, par spectroscopie en proche infrarouge, nous permettant de connaître en temps réel la longueur des chaînes formées. Nous avons ainsi obtenu une variété de copolymères bien contrôlés (masses molaires voisines, polymolécularités faibles) dont les sites réactifs (acide méthacrylique) sont répartis statistiquement sur toute la chaîne (architecture monobloc), sur une partie de la chaîne (dibloc) ou sur les deux extrémités de la chaîne (tribloc). Le greffage du polyamide sur ces squelettes a ensuite été réalisé à l'état fondu en extrudeuse, et nous avons étudié la structuration par microscopie électronique (TEM), les propriétés mécaniques par analyse dynamique (DMA), la cristallisation par analyse enthalpique différentielle (DSC) ainsi que la résistance aux solvants de ces matériaux. Tout d'abord, l'efficacité de greffage du polyamide sur les squelettes méthacryliques est très élevée (jusqu'à 90%) et augmente avec la densité de sites réactifs. Ensuite, la distribution des sites réactifs, donc des greffons polyamide, influence fortement la structuration des mélanges et leurs propriétés. Nous avons pu définir le type de squelette à utiliser pour obtenir une morphologie donnée. Finalement, les résultats de cette étude ont été utilisés pour réaliser des matériaux nanostructurés à partir de squelettes triblocs élastomériques PMMA-b-PABu-b-PMMA et PS-b-PABu-b-PS. Nous avons ainsi obtenu des élastomères thermoplastiques hautes performances transparents, résistants aux solvants et avec une tenue mécanique dépassant les 200°C.

Mon travail de recherche a été consacré aux propriétés physiques des polymères réticulés, des chaînes polymères confinées (copolymères blocs) et des élastomères chargés. J'ai utilisé principalement la RMN pour étudier l'énergie élastique stockée à l'échelle des chaînes polymères, en utilisant des concepts RMN que j'ai largement contribué à développer. D'autre part, j'ai développé des simulations numériques de Monte Carlo pour relier les mesures RMN aux propriétés statistiques des chaînes dans les élastomères et autres systèmes polymères confinés. Je me suis aussi intéressé à différents aspects de la physique des cristaux liquides : liens entre la dynamique locale et la structure, changements de phases, croissance directionnelle, facettage tridimensionnel des phases cubiques, que j'ai été le premier à mettre en évidence. Je prends actuellement une part essentielle dans le développement et les projets du « pôle polymères » du Laboratoire de Physique des Solides. Dans ce cadre, mes activités de recherche portent sur la transition vitreuse dans les polymères en volume et en films minces et sur les propriétés physiques des élastomères renforcés : effets non linéaires, plasticité, fatigue. Mes activité sont à la fois expérimentales (RMN, diffusion aux petits angles, mesures mécaniques) et numériques (percolation dans les systèmes bidimensionnels en lien avec la transition vitreuse en film mince, simulations des élastomères renforcés par dynamique particulaire dissipative). Mes projets concernent les propriétés ultimes des systèmes polymériques nanostructurés.

Cette thèse porte sur la production et l’étude de mousses de polymères micro ou nanoporeux à partir de mélanges nanostructurés à base de PMMA (poly(méthyl méthacrylate)) par dissolution et moussage avec CO2. D’autre part, plusieurs techniques expérimentales ont été améliorées ou adaptées afin de fournir de précieuses informations sur les systèmes étudiés. La nanostructuration de mélanges solides denses à base de PMMA est induite par l’addition d’un copolymère à blocs (MAM, poly(méthyl méthacrylate)-co-poly(butylacrylate)-co-poly(méthyl méthacrylate)). Les structures cellulaires des mousses produites à partir de ces mélanges ont été caractérisées et expliquées ; on a démontré que la nanostructuration agit comme un modèle (un gabarit) pour la structure cellulaire, permettant l’obtention d’un large éventail de structures cellulaires et en particulier des mousses nanocellulaires. De plus il est démontré que les paramètres du procédé, tels que la pression et la température, permettent la différenciation entre les deux voies de moussage utilisées ;ceux-ci ont une influence significative sur les caractéristiques finales des mousses de PMMA seul, mais peu sur celles des mélanges PMMA/MAM. Les mousses dans ces mélanges présentent un mécanisme de nucléation hétérogène contrôlée par la nanostructuration, ce qui permet de limiter l’influence des paramètres de traitement thermique dans la nucléation de la cellule. En outre, certains mélanges de PMMA/MAM présentent également une remarquable stabilité de leur morphologie au cours de la croissance cellulaire, ce qui évite l’effondrement cellulaire et la coalescence.Enfin, on a étudié l’influence de la transition entre les structures micro-cellulaires et les structures nano-cellulaires sur les propriétés : une nette diminution de la conductivité thermique en raison de l’effet de Knudsen que nous avons mis en évidence, une augmentation notable de la température de transition vitreuse en raison de l’isolement des chaînes de polymères dans les parois (les murs) de la cellule ; mais n’avons pas noté d’influence importante de cette transition sur le module de Young. / This dissertation focuses on the production and study of nanocellular foams from PMMA based(poly(methyl methacrylate) materials by CO2 gas dissolution foaming.Due to the novelty of this research field several experimental techniques have been improved or adapted in order to provide valuable information from the systems understudy. Nanostructuration of PMMA-based blends induced by the addition of a block copolymer (MAM, poly(methyl methacrylate)-b-poly(butyl acrylate)-b-poly(methyl methacrylate)) and the cellular structure of the foams produced from these blends have been characterized and related; obtaining that the nanostructuration acts as a pattern for the cellular structure, allowing obtaining a wide range of cellular structures and in particular nanocellular foams. It is demonstrated that processing parameters, such as pressure and temperature, allow differentiating between two foaming routes ; and present a significant influence on the foaming process and final characteristics of neat PMMA foams, but not on PMMA/MAM blends. PMMA/MAM blends present a heterogeneous nucleation mechanism controlled by the nanostructuration that avoid the influence of the processing parameters in the cell nucleation. In addition, some PMMA/MAM blends also present a high stability during the cell growth, avoiding the cellular collapse and coalescence. Finally, it has been studied the influence on the foams properties of the transition between the microcellular and the nanocellular ranges; obtaining that there is a clear influence on the thermal conductivity, which decreases in nanocellular foams due to the Knudsen effect,and the glass transition temperature, which increases in nanocellular foams due to the confinement of the polymer chains in the cell walls, but not on the Young’s modulus. / Esta tesis se centra en la producción y estudio de de espumas poliméricas nanocelulares producidas a partir de materiales basados en PMMA (poli(metil metacrilato)), mediante la técnica de espumado por disolución de gas usando CO2. Debido a la novedad de este campo de investigación ha sido necesario mejorar o adaptar varias técnicas experimentales para obtener la información necesaria de los sistemas bajo estudio. Se han caracterizado y relacionado la nanoestructuración de mezclas basadas en PMMA, inducida por la adición de un copolímero de bloque (MAM, poli(metil metacrilato)-copoli(butil acrilato)-co-poli(metil metacrilato)), y la estructura celular de las espumas producidas a partir de esas mezclas; obteniéndose que la nanoestructuración actúa como patrón para la estructura celular, permitiendo obtener una amplia variedad de estructuras celulares y en particular de estructuras nanocelulares.Se ha demostrado que los parámetros de procesado, como la presión y temperatura,permiten diferenciar entre dos rutas de espumado y presentan una influencia significativa en las características finales de las espumas de PMMA puro, pero no en las mezclas de PMMA/MAM. Estas mezclas presentan un mecanismo de nucleación heterogénea controlado por la nanoestructuración, que evita que los parámetros de procesado influyanen el proceso de nucleación de las celdas. Además, algunas mezclas de PMMA/MAM también presentan una alta estabilidad durante el crecimiento de las celdas, evitando el colapso de la estructura celular y la coalescencia.Finalmente, se ha estudiado la influencia en las propiedades de las espumas de la transición entre el rango microcelular y el rango nanocelular; obteniéndose que hay una clara influencia sobre la conductividad térmica, que decrece en las espumas nanocelulares debido al efecto Knudsen, y sobre la temperatura de transición vítrea, que se incrementa debido al confinamiento de las cadenas poliméricas en las paredes de las celdas, pero no sobre el módulo de Young.