Cette thèse présente l'étude et la réalisation d'un composant à base de polymère électro-optique pour la conversion de signal du domaine optique vers le domaine hyperfréquence. Le principe physique mis en oeuvre dans le composant est celui du mélange à trois ondes, ce mélange ayant lieu dans un polymère non-linéaire (électro-optique). Après une introduction présentant brièvement les applications possibles pour un tel composant et les technologies concurrentes, les bases des principes physiques mis en oeuvre dans le composant sont présentées. Les différents matériaux qui constituent le composant sont étudiés dans le domaine quasi-statique, le domaine hyperfréquence, et dans le domaine optique. Un choix des matériaux pour la réalisation est alors opéré. Le dimensionnement du composant est ensuite présenté. La structure retenue est similaire à celle d'un modulateur de phase optique : un guide optique enterré sert de diélectrique à une ligne microruban en charge de récupérer le signal hyperfréquence généré dans le polymère électro-optique. La fabrication du composant est détaillée, en décrivant chaque étape. Les composants réalisés sont alors testés. Même si le principe physique que nous avons cherché à mettre en oeuvre pour réaliser la conversion de fréquence est validé par le bon fonctionnement des composants de test en modulation, les mesures en génération de signal hyperfréquence sont très difficilement reproductibles. Aux fréquences auxquelles nous avons travaillé (inférieures à 40 GHz), le rendement de la conversion est trop faible (de l'ordre de -100 dB). De tels composants pour la conversion de fréquence du domaine optique vers le domaine hyperfréquence doivent être envisagés pour des fréquences de travail bien plus élevées (de l'ordre du térahertz).

Le démouillage des films minces de polymère supportés par un substrat est un phénomène quotidien avec l'impact crucial sur divers procédés technologiques. Notre compréhension de l'origine de certaines propriétés inattendues des films minces nanométriques de polymère n'est toujours pas satisfaisante, malgré les énormes efforts expérimentaux et théoriques effectués la décennie passée. Plusieurs approches ont été utilisées pour étudier et quantifier la relaxation mécanique, et les propriétés calorimétriques. Une meilleure compréhension de la transition vitreuse et d'autres propriétés des surfaces et des interfaces de polymère pourrait également venir des études dynamiques telles que le démouillage. <br />Nous avons effectué principalement des expériences de démouillage simples, attractives, rapides et efficaces par microscopie optique en temps réel, permettant de relier les propriétés moléculaires et interfaciales avec des paramètres macroscopiquement observables tels que la vitesse du démouillage et la forme du bourrelet. Ensuite, ces études sont complétées par des imageries en Microscopie à Force Atomique (AFM), qui donnent des informations sur la forme du bourrelet. Celle-ci est reliée à la relaxation des chaînes macromoléculaires et le comportement dynamique du polymère. Nous nous sommes concentrés sur la compréhension de la notion des contraintes résiduelles, de l'effet de la masse molaire, de la température du démouillage, de l'élasticité du film ainsi que l'influence de l'épaisseur et ses relations avec les contraintes résiduelles. L'influence du substrat a aussi sa place dans nos études. Le cas d'un substrat déformable est traité en détail.

Dans ce travail, nous nous sommes intéressés à la synthèse de nouveaux hydrogels, obtenus en réticulant chimiquement, par une réaction thiol-ène, des polyélectrolytes (PAA) modifiés par des groupes alkyle greffés le long de la chaîne. L'hydrogel ainsi formé est donc composé d'un réseau à la fois physique, du à l'agrégation des groupements hydrophobes en micelles, et chimique. Par comparaison avec un hydrogel de PAA « modèle » (non hydrophobe), nous étudions les phénomènes dissipatifs que le réseau transitoire peut induire, en nous intéressant plus spécialement aux grandes déformations, par le biais d'expériences de compression uniaxiale. Dans le domaine d'élasticité linéaire, nous avons identifié une forte composante viscoélastique due aux agrégats hydrophobes, ceux-ci n'affectant cependant pas le module élastique du gel, comparativement au gel non modifié. Les expériences aux grandes déformations ont mis en évidence un mécanisme supplémentaire d'agrégation causé par des interactions électrostatiques attractives entre chaînes de PAA. Ce phénomène, induit par la déformation, est fortement couplé à la dissipation d'énergie causée par les réorganisations des agrégats hydrophobes soumis à la contrainte. Les agrégats hydrophobes améliorent de façon non négligeable la résistance à la rupture du réseau comparativement aux gels non modifiés. Des résultats préliminaires de fracture sont également présentés.

In der vorliegenden Arbeit wird der Einfluß der Ladungsdichte des Polyelektrolyts sowie der Molmasse und der Ionenkonzentration der Lösung bei der Adsorption von Poly(vinylformamid) und Poly(vinylamin) an Kieselgel 60 und an Titandioxid unter-sucht. Die Charakterisierung der Polyelektrolyteigenschaften der modifizierten anorganischen Partikel erfolgt mit elektrokinetischen und potentiometrischen Mes-sungen. Es konnte gezeigt werden, daß Poly(vinylamine) mit geringen Ladungs-dichte ein Screening-enhanced-Verhalten zeigen, während bei hoher Ladungsdichte am Polyelektrolyt ein Screening-reduced-Verhalten vorliegt. Der Einfluß der Polymerfunktionalisierung auf die Oberflächenpolarität der Hybridpartikel wurde durch UV-VIS-spektroskopische Bestimmung der ET(30)-Werte nach Reichardt nachgewiesen. Ausgehend von den Ergebnissen der Adsorption von Poly(vinylaminen) wird die Synthese von geladenen Netzwerken auf der Oberfläche der anorganischen Partikel vorgestellt. Die aus wässriger Lösung adsorbierte Polyelektrolytschicht wird dabei in einem zweiten Schritt in einem organischen Lösungsmittel mit bifunktionellen Vernetzermolekülen (4,4´-Diisocyanato)diphenylmethan, Fulleren C60] umgesetzt. Der erfolgreiche Ablauf der Reaktion konnte im Fall des Isocyanats mit Festkörper-NMR-, ESCA- und ATR-FTIR-Messungen nachgewiesen werden. Um die Umsetzung mit Fullerenen nachzuweisen, wurde die EPR-Spektroskopie eingesetzt.

Les alginates forment des gels transparents en solution aqueuse en présence de certains ions divalents. Cette propriété est principalement attribuée à la formation de zones de jonction impliquant les séquences (1->4)-a-L-guluronane de chaînes adjacentes. Des oligomères d'alginates ont été utilisés comme briques élémentaires pour la synthèse de polymères biohybrides contenant des chaines pendantes oligo-(1->4)-a-L-guluronane. La rhéologie et la diffusion de la lumière ont permis d'étudier leur gélification ionotropique. De plus, une image atomistique des associations entre chaines latérales a été donnée grâce à la modélisation moléculaire et la microscopie de force atomique. Les polymères biohybrides portant des résidus pendant (1->4)-a-L-guluronane forment des gels en présence de Ca2+. L'addition de blocs guluronane ou mannuronane au gel préformé fait diminuer sa force avec quasiment la même efficacité. L'étude par dynamique moléculaire de séquences (1->4)-a-L-guluronan totalement chargées en présence d'ions Ca2+ suggère qu'environ 8 unités de répétition sont suffisantes pour former spontanément des zones de jonction. De plus, l'analyse conformationnelle de duplexes de chaines (1->4)-a-L-guluronane ayant 12 unités de répétition révèle une grande variété de conformations accessibles, ce qui est consistant avec la difficulté d'obtention de cristaux de Ca2+-guluronate de dimension suffisante pour les études cristallographiques. Les forces d'adhésion entre des homo-oligomères d'alginates en présence de Ca2+ mesuré par spectroscopie de force atomique montrent que la force d'interaction croit selon l'ordre suivant: M-M < M-G or G-M < G-G. Un résultat important est que les blocs mannuronanes, en complexe avec le calcium, peuvent être impliqués dans des associations homotypiques et hétérotypiques. Ce résultat est consistant avec la détection d'agrégats d'oligomères de mannuronanes observés en diffusion de la lumière pendant l'addition de CaCl2. Les blocs M contribuent donc également à la formation du gel mais la force associée est plus faible que celle des blocs G.

Stuttgart, Univ., Diss., 2005.

Techn. Hochsch., Diss., 2001--Aachen. / Gedr. Ausg. im Mensch-und-Buch-Verl., Berlin.

Les alginates forment des gels transparents en solution aqueuse en présence de certains ions divalents. Cette propriété est principalement attribuée à la formation de zones de jonction impliquant les séquences (1->4)-a-L-guluronane de chaînes adjacentes. Des oligomères d'alginates ont été utilisés comme briques élémentaires pour la synthèse de polymères biohybrides contenant des chaines pendantes oligo-(1->4)-a-L-guluronane. La rhéologie et la diffusion de la lumière ont permis d'étudier leur gélification ionotropique. De plus, une image atomistique des associations entre chaines latérales a été donnée grâce à la modélisation moléculaire et la microscopie de force atomique. Les polymères biohybrides portant des résidus pendant (1->4)-a-L-guluronane forment des gels en présence de Ca2+. L'addition de blocs guluronane ou mannuronane au gel préformé fait diminuer sa force avec quasiment la même efficacité. L'étude par dynamique moléculaire de séquences (1->4)-a-L-guluronan totalement chargées en présence d'ions Ca2+ suggère qu'environ 8 unités de répétition sont suffisantes pour former spontanément des zones de jonction. De plus, l'analyse conformationnelle de duplexes de chaines (1->4)-a-L-guluronane ayant 12 unités de répétition révèle une grande variété de conformations accessibles, ce qui est consistant avec la difficulté d'obtention de cristaux de Ca2+-guluronate de dimension suffisante pour les études cristallographiques. Les forces d'adhésion entre des homo-oligomères d'alginates en présence de Ca2+ mesuré par spectroscopie de force atomique montrent que la force d'interaction croit selon l'ordre suivant: M-M < M-G or G-M < G-G. Un résultat important est que les blocs mannuronanes, en complexe avec le calcium, peuvent être impliqués dans des associations homotypiques et hétérotypiques. Ce résultat est consistant avec la détection d'agrégats d'oligomères de mannuronanes observés en diffusion de la lumière pendant l'addition de CaCl2. Les blocs M contribuent donc également à la formation du gel mais la force associée est plus faible que celle des blocs G. / Alginates form transparent hydrogels in aqueous solution upon addition of some divalent cations. This property is mostly due to the formation of junction zones involving (1->4)-a-L-guluronan sequences on adjacent polymer chains. Oligomers of alginates were used as molecular bricks for the synthesis of biohybrid polymers featuring (1->4)-a-L-guluronan sequences as side chains. Rheology and Light Scattering have been applied to investigate their ionotropic gelation. In addition, an atomistic picture of the Ca2+-driven side chain associations was also provided thanks to Molecular Modeling and Atomic Force Spectroscopy. Biohybrid polymers carrying (1->4)-a-L-guluronan residues formed soft and transparent hydrogels in the presence of Ca2+. The addition of either guluronan, or mannuronan blocks to the pre-formed gel reduced its strength almost with the same efficiency. A molecular dynamics investigation of fully charged (1->4)-a-L-guluronan sequences in the presence of a neutralizing amount of Ca2+ ions suggested that about 8 repeating units may be sufficient to the spontaneous formation of junction zones. Furthermore, conformational analysis of (1->4)-a-L-guluronan chain having 12 repeating units in duplexes revealed a wide variety of accessible conformations, a feature consistent with the general difficulty in obtaining crystals of Ca2+-guluronate with suitable lateral dimensions for crystallographic studies. The adhesion forces between homo-alginate oligomers in the presence of Ca2+ measured by Atomic Force Spectroscopy showed that the strength of interactions increased in the following order: M-M < M-G or G-M < G-G. One of the most significant findings to emerge from this study is that mannuronan blocks complexed via calcium ions can be involved in both homotypic and heterotypic associations. This result is consistent with the detection of aggregates observed for mannuronan oligomers by Light Scattering during the addition of CaCl2. Thus, M-blocks also contribute to the gel formation but their strength seemed to be however weaker than G-blocks.

Un réseau acrylate amorphe a été fabriqué au laboratoire. Une caractérisation de ses propriétés mécaniques par des essais quasi-statiques et cycliques en traction uniaxiale à différentes températures a été effectuée. Puis, des essais qualifiant et quantifiant la propriété de mémoire de forme de ce matériau ont été menés en appliquant des cycles thermomécaniques de traction uniaxiale. Durant cette étude expérimentale, plusieurs paramètres d'essais ont été variés afin d'estimer leur influence sur la propriété de mémoire de forme. Enfin, afin d'étendre les applications mémoire de forme des réseaux polymères, deux études supplémentaires ont été conduites. La première vise à la réutilisation du matériau pour des applications mémoire de forme. La seconde étude vise à renforcer le matériau obtenant un matériau composite pour améliorer sa propriété de retour de forme sous contrainte (en retour de ‘'force'').Afin d'améliorer la conception d'applications des polymères à mémoire de forme, un modèle grandes déformations, combinant les propriétés viscoélastiques et l'équivalence temps--température du matériau, a été choisi pour prédire le comportement et la mémoire de forme du réseau acrylate et ses composites. Le modèle existant dans les librairies matériaux du code éléments finis Abaqus permet de simuler numériquement les cycles thermomécaniques appliqués expérimentalement de manière exacte. Les résultats issus des simulations ont montré une bonne représentation des mesures expérimentales, reproduisant les effets des paramètres du cycle de mémoire observés expérimentalement. Une analyse des paramètres du modèle est proposée mettant en évidence la sensibilité de la propriété de mémoire de forme aux propriétés d'équivalence temps-température mesurées expérimentalement. / A chemically crosslinked amorphous acrylate network has been prepared in the laboratory. Its mechanical properties were characterized by quasi-static and cyclic uniaxial tensile tests, while varying the temperature. The shape memory property of the polymer was recognized by the application of specific thermomechanical cycles in uniaxial tension (free-length and constrained-length recovery). During the experimental study, the thermomechanical cycle parameters were varied in order to study their influence on the shape memory behavior. Two additional studies were included to improve the potential applications of shape memory polymers. The first study targeted the use of the material shape memory property for subsequent shape memory cycles. The second study aimed at improving the material shape memory properties during fixed length heating (constrained-length recovery) by adding fillers .In order to improve the shape memory polymers application design, a large strain model, combining the material viscoleasticity and its time-temperature superposition property, was chosen to predict the shape memory behavior of the material. The model features, existing in the material behavior libraries of the finite element code Abaqus, allowed simulating numerically the experimental thermomechanical shape memory cycles. Results of the simulations showed good agreements when compared with the experimental results, reproducing the shape memory cycles influence to loading parameters. A parameter sensitivity analysis revealed the shape memory property dependence on the time-temperature superposition.

Description détaillée du sujet : Au cours des dernières années, les électrodes recouvertes d’un film polymère déposé par voie électrochimique ont suscité un engouement croissant dans le domaine des capteurs chimiques et des biocapteurs. Un exemple d’application est celui des capteurs de pH potentiométriques qui utilisent les atomes d’azote présents dans des polymères pour détecter des variations de pH. Ces électrodes sont intéressantes en vue d’applications cliniques et biologiques comme l’analyse in vivo dans la mesure où elles sont, contrairement aux électrodes de pH traditionnelles, miniaturisables tout en étant biocompatibles si les polymères choisis le sont également. Le développement d’un capteur enzymatique permettant de quantifier la présence d’urée dans un échantillon liquide est également d’un intérêt significatif dans la mesure où l’urée, qui est présente dans l’organisme humain, est un des indicateurs biologiques du bon fonctionnement des reins. En effet, des taux élevés d’urée révèlent une insuffisance rénale. De plus le contrôle des quantités d’urée est d’intérêt dans l’industrie agro-alimentaire et le contrôle environnemental. Les polymères électrodéposés peuvent également être utilisés comme supports de culture de cellules biologiques ce qui peut permettre de développer des applications dans le domaine de la médecine, par exemple pour le développement de prothèses, la lutte contre les maladies neurogénératrices, la création de muscles artificiels. Par conséquent, nous souhaitons proposer une thèse portant sur l’élaboration de films polymères originaux permettant le développement de nouveaux (bio)capteurs électrochimiques et de promouvoir des applications dans le domaine de la médecine / Detailed description of the subject: during the last years, electrodes covered with a polymer movie put down by electrochemical way aroused a craze growing in the field of the chemical sensors and the biosensors. An example of application is the one sensors of pH potentiométriques who use the present atoms of nitrogen in polymers to detect variations of pH. These electrodes are interesting with the aim of applications clinical and biological as the in vivo analysis as far as they are, contrary to the traditional electrodes of pH, miniaturisables while being biocompatible if the chosen polymers are also. The development of an enzymatic sensor allowing to quantify the presence of urea in a liquid sample is also