Le manuscrit HDR de Mme Marie-Claude Dubois-Clochard relate les principaux résultats acquis en synthèse et structuration à l'échelle nanométrique de polymères fonctionnels. Si la synthèse de polymères fonctionnels est à la base des études abordées, l'ordre chronologique des activités de Recherche de 1995 à 2013 montre une évolution des polymérisations classiques en solution vers des polymérisations radio-induites contrôlées par mécanisme RAFT en milieu confiné. L'innovation porte sur le développement de nouveaux objets polymères et composites organique/inorganique façonnés à l'échelle nanométrique aux propriétés physiques et physico-chimiques originales. Trois domaines d'application se détachent : l'Energie-Environnement (Moteurs, Piles à combustible, Capteurs pour la qualité de l'Eau), la Santé (Nanovecteurs pour Thérapie cancéreuse et imagerie, translocation d'ions ou de molécules à travers un nanopore unique dans une membrane polymère) et les Nanotechnologies (Magnétorésistance d'un nanofil magnétique unique de forme cylindrique ou biconique). Les résultats marquants ont été : - l'établissement d'isothermes d'adsorption de type bi-langmuir à l'interface solide/liquide organique pour des macromolécules tensioactives à faible concentration, et, à forte concentration, un comportement particulier de réorganisation de ces mêmes macromolécules, non pas en couches alternées, mais sous forme d'hémicelles inverses. - la synthèse d'un polymère pH-dégradable innovant permettant une dégradation hydrolytique en passant de pH 7.4 (Sang) à pH 5.5 (Lysosome intracellulaire) en vue de délivrer des toxines dans les cellules tumorales (Santé). - la démonstration de l'effet coopératif solvant/polymère en croissance pour la pénétration du greffage induit par irradiation dans des films fluoropolymères. - la synthèse de membranes polymères nanoporeuses à traces attaquées bi-fonctionnelles ayant une fonctionnalité dans les pores et une autre en surface. Cette membrane, après transformation en électrode par simple métallisation aura fait l'objet de projets de valorisation en vue d'une création de start-up et/ou de transfert de technologie pour le développement d'un détecteur de traces métaux lourds dans l'eau traitée (Environnement). Dans la même thématique, la fonctionnalisation directe des traces dans les films de polymères irradiés aux ions lourds rapides du GANIL a permis de développer de nouvelles membranes conductrices de protons pour les piles à combustible (Energie) - l'observation non-décrite d'effets coopératifs sur la mobilité des ions dans un milieu confiné créé par un nanopore cylindrique unique dans une membrane fine de fluoropolymère. L'effet accélérateur ou décélérateur de la mobilité des ions confinés dans le pore aux parois chargées semble dépendre uniquement de la nature chimique des ions et de leur concentration. - L'observation de sauts de résistance bien au-delà de la magnétorésistance d'un nanofil magnétique biconique (constriction de l'ordre de la dizaine de nanomètre) sous champ magnétique ayant une dépendance à la fois en angle et en intensité de courant injecté. Effets de relaxations avant et après saut montrant un système énergétiquement activé. - Le contrôle de taille des nanopores d'une membrane polymère par polymérisation radio-induite contrôlée par mécanisme RAFT.

Cette thèse se divise en trois parties. La première concerne le développement d'une nouvelle voie d'accès à des hétérocycles azotés. Cette synthèse est basée sur deux étapes: l'addition radicalaire d'un xanthate, portant une fonction 1,2-dione, sur diverses oléfines suivie de sa condensation sur une diamine. Cette étude a permis de préparer des composés présentant un intérêt biologique certain tels que des pyrazines. De plus, une nouvelle méthodologie permettant l'accès à des structures imidazoles a été mise en évidence. La seconde partie a été consacrée à la préparation d'un support soluble à l'aide du procédé Madix. La dernière étude porte sur le développement de nouveaux agents modérateurs de la polymérisation radicalaire. Cette étude nous a amenés tout d'abord à synthétiser une large gamme de composés originaux de type dihydro-pyrazolone. Par la suite, la mise en place d'une étude modèle nous a permis de mesurer l'aptitude à se dissocier de ces composés puis de sélectionner les meilleurs candidats. Enfin, une étude poussée en polymérisation des agents sélectionnés a permis de mieux comprendre leur mécanisme d'action. Nous sommes en présence d'un système de type initer original. Ce système de polymérisation n'est cependant pas vivant du fait de l'irréversibilité de l'addition du contre radical dihydro-pyrazolone sur la chaîne polymère.

Ce travail porte sur le processus de fabrication de microballons en mousse basse densité et le contrôle fin de leur forme (diamètre, épaisseur, densité, sphéricité, non-concentricité). Durant cette thèse nous nous sommes concentrés sur le critère de non-concentricité qui doit être inférieure à 1%. Les microballons sont synthétisés en utilisant un procédé de microencapsulation conduisant à une émulsion double, suivie d'une polymérisation thermique à 60°C. Selon la littérature, trois paramètres majeurs, la densité des trois phases, les déformations du microballon pendant le procédé et la cinétique de polymérisation ont une influence directe sur la non-concentricité des microballons. Les résultats obtenus ont montré que lorsque l'écart de densité entre la phase aqueuse interne et la phase organique augmente, la non-concentricité des microballons TMPTMA s'améliore. Un écart de densité de 0,078 g.cm-3 à 60°C conduit à une non-concentricité moyenne de 2,4% avec un rendement en microballons de 58%. Il a également été montré que la synthèse peut être considérée comme reproductible. Pour une même phase aqueuse interne, les résultats de non-concentricité sont équivalents en utilisant soit un tube droit, un tube à étranglement ou un serpentin court. Le temps requis pour fixer la forme des microballons est d'au moins 20 minutes avec la polymérisation thermique. Ainsi, il semble que le temps passé par les microballons à l'intérieur des bouteilles de réception permet le centrage de la phase aqueuse interne à l'intérieur de la phase organique, quel que soit le processus de circulation précédemment utilisé. Afin d'obtenir des vitesses de polymérisation plus élevées et d'éviter les phénomènes de déstabilisation, nous avons alors concentré notre étude sur la photopolymérisation. Lorsque la synthèse est effectuée en utilisant une lampe UV avec une intensité lumineuse efficace, les microballons ont une épaisseur légèrement supérieure à celle des microballons synthétisés par voie thermique. Par ailleurs, un rendement plus élevé, environ 80%, est obtenu avec la polymérisation UV. Toutefois, la non-concentricité moyenne des microballons synthétisés est environ de 20%, ce qui est vraiment élevé par rapport à la non-concentricité moyenne de 2,4% obtenue par polymérisation thermique. Il serait intéressant d'exposer les microballons à la lumière UV, à différents moments après la collecte afin d'étudier l'influence du temps d'agitation sur la non-concentricité des microballons. / This work deals with the fabrication process of low density foam shells and the sharp control of their shape (diameter, thickness, density, sphericity, non-concentricity). During this PhD we focused on the non-concentricity criterion which has to be lower than 1%. The shells are synthesized using a microencapsulation process leading to a double emulsion and followed by a thermal polymerization at 60°C. According to the literature, three major parameters, the density of the three phases, the deformations of the shells along the process and the kinetics of the polymerization have a direct influence on the shells non-concentricity. The results obtained showed that when the density gap between the internal water phase and the organic phase increases, the TMPTMA shells non-concentricity improves. A density gap of 0.078 g.cm-3 at 60°C, leads to an average non-concentricity of 2.4% with a yield of shells of 58%. It was also shown that the synthesis process can be considered as reproducible. While using the same internal water phase, equivalent non-concentricity results are obtained using either a straight tube, a tube with areas of constriction or a short wound tube. The time required to fix the shell’s shape is at least 20 minutes with thermal polymerization. So, it seems that the time spent by the shells inside the rotating flask allows the centering of the internal water phase inside the organic phase, whatever the circulation process used. In order to get higher polymerization rates and to avoid destabilization phenomena, we then focused our study on photopolymerization. When the synthesis is performed using a UV lamp with an efficient light intensity, the shells have a slightly higher thickness than the shells synthesized by thermal polymerization. Moreover, a really higher yield, around 80%, is achieved with UV polymerization. However, the average non-concentricity of the shells synthesized lays around 20%, which is really high compared to the 2.4% average non-concentricity obtained with thermal polymerization. It would be interesting to expose the shells to UV light at different times after collection in order to study the influence of the agitation time on the shells non-concentricity.