Les hydrazines utilisées en propulsion sont aujourd’hui identifiées par la réglementation REACH comme des substances extrêmement préoccupantes (SVHC) et leur utilisation est par conséquent menacée. Les HEDM (High Energy Density Material) représentent une classe de composés à l’architecture polyazotée voire strictement azotée dont les performances énergétiques théoriques sont en rupture avec les technologies actuelles et dont la décomposition en N2 offrirait une réponse à cette règlementation. De plus, leur utilisation simplifierait la technologie des lanceurs et permettrait d’abaisser leur coût. Deux candidats potentiels ont donc été proposés par les tutelles du laboratoire en raison de leurs excellentes performances théoriques : la triaziridine (N3H3) et la tétrazétidine (N4H4). L’objectif général de cette thèse est de développer de nouvelles méthodologies de synthèse de composés polyazotés et d’étudier leur réactivité afin de valider l’accès aux structures originales telles que les cycles triaziridine et tétrazétidine. Une toute nouvelle méthodologie d’homologation par ajout d’azodicarboxylates permettant d’accéder à des systèmes polyazotés linéaires supérieurs (N3, N4, N5, N6…) a été mise au point. Des preuves structurales de ces enchainements azotés inédits ont été obtenues par DRX. La réactivité par activation régiosélective et par oxydation des systèmes synthétisés a ensuite été étudiée afin d’accéder aux structures polyazotées cycliques / Hydrazines for propulsion have been identified by REACH regulation as Substances of Very High Concern (SVHC) and their use is therefore threatened. High Energy Density Materials (HEDM) represent a class of polynitrogen compounds with computed energetic performances breaking away from existing technologies. Besides solving toxicity issues thanks to their decomposition in molecular nitrogen, their use would highly simplify launcher’s technologies and decreases their cost. Two candidates have been proposed by the CNES and ArianeGroup to replace hydrazines: triaziridine (N3H3) and tetrazetidine (N4H4). The main goal of this thesis is to develop new methodologies for the synthesis of polynitrogen compounds and to investigate their reactivity to access to original structures such as triaziridine and tetrazetidine. Homologation of simple nitrogen-based compounds with azodicarboxylates enabled us to access new original superior polynitrogen molecules (N3, N4, N5, N6…). Structural evidences of these new polynitrogen backbones have been obtained by X-ray diffraction. Their reactivity by regioselective activation and by oxidation has been studied to access cyclic polynitrogen structures

Ce travail est dédié à la synthèse de composés polyazotés linéaires (N-N)2 et cycliques (N N)3, composés peu étudiés, pour des applications dans le domaine de la propulsion spatiale. La forte toxicité des hydrazines, utilisées actuellement dans les systèmes à biergols stockables et menacées par la réglementation REACH, impose aux industriels de les remplacer par de nouveaux ergols verts, aussi voire plus performants au niveau de la propulsion, mais surtout ne présentant aucun impact significatif sur la santé humaine et l’environnement. À ce jour, aucun candidat n’a été identifié pour remplacer les hydrazines spatiales. Cependant un candidat a été proposé par le CNES en raison de ses performances théoriques, il s'agit de ***. L’objectif principal de cette thèse est de converger le plus possible vers la synthèse de cette cible. Il s’agit également d’étudier la stabilité des composés polyazotés synthétisés et d’étendre la compréhension de la chimie de l’azote. Les différentes voies de synthèse des précurseurs, les triazanes et les azimines, sont présentées ainsi que leur réactivité notamment l’oxydation des triazanes et la photochimie des azimines / Anglais This work is dedicated to the synthesis of linear (N-N)2 and cyclic (N N)3 polynitrogen compounds, not well studied, for applications in the field of space propulsion. The high toxicity of hydrazines, currently used in storable bipropellant systems and threatened by the REACH regulation, imposes industrial businesses to replace them by new green propellants, with high or better propulsion performances, but also with low impact towards human health and the environment.To this day, no candidate has been identified to replace space-use hydrazines. However, one candidate has been proposed by the French Space Agency CNES, due to the theorical performances, namely ***. The main objective of this thesis is to converge as much as possible to the synthesis of this target molecule. The aim is to study the stability of the polynitrogen compounds synthesized and to extend the understanding of the nitrogen chemistry. The different pathways for the synthesis of precursors, the triazanes and the azimines, are developed as well as their reactivity especially the oxidation of triazanes and the photochemistry of azimines

Les recherches menées au cours de cette thèse ont pour but de converger vers la synthèse de molécules énergétiques, possédant un squelette polyazoté, destinées à la propulsion spatiale ou militaire. En effet, les systèmes propulsifs utilisés à l’heure actuelle reposent sur des technologies, certes fiables, mais souffrant de limites de performance voire d’incompatibilité quant à la réglementation européenne REACH. Il devient nécessaire, pour que les lanceurs européens conservent leur première position mondiale dans le domaine de la mise en orbite de satellites publics ou privés, de se doter de nouveaux propergols plus performants. C’est ainsi que nous avons orienté ce travail vers la synthèse de composés appartenant à la famille des « HEDM » (High Energetic Density Material), composés possédant en rupture technologique avec les solutions actuelles, et dont le développement est attendu à l’horizon 2050. Dans le cadre de cette thèse, deux cibles d’intérêt ont été identifiés : l’anion pentazolate, molécule strictement azotée aromatique de formule N5-, et le cyclopentazane, molécule inédite à ce jour, de formule N5H5. Dans une première partie nous avons étudié la synthèse de la synthèse et l’étude de divers arylpentazoles, ainsi que des voies d’oxydation et de réduction de ces précurseurs menant à l’obtention de l’anion pentazolate Puis, dans un second temps nous nous sommes intéressés aux synthèses et aux études de stabilités de composés polyazotés de type triazane et azimine. Ces composés ont ensuite été utilisés à des réactions de cycloadditions [3+2] menant à la synthèse du cyclopentazane. Enfin, nous avons regardé les différents modes de complexation possible entre ces composés polyazotés et des complexes métalliques / The research carried during this PhD aims to synthesis new compounds with polynitrogen-backbone suitable for spacecraft or military propulsion. Indeed, the actual spacecraft uses a technology which is reliable, but with some limitation with their energetic efficiency and to satisfy the REACH regulation. It is necessary, for the Europeans launcher to stay at the first position in public or private satellites launch world wild, to find new and more efficient propellant. So, this work was focused on the synthesis of “HEDM” (High Energetic Density Material) compounds, which possess much higher propulsive features than the actual propellants. This could lead to a breakthrough in spacecraft propulsion in the next 30 years.For this PhD work two compounds of interest were identified: the pentazolate anion, which is an all nitrogen aromatic compound with a formula of N5-, and the cyclopentazan, which is an original polynitrogen compound with a formula of N5H5. First, we focused our work on the synthesis of various arylpentazoles followed by oxidative or reductive ways which lead to the pentazolate anion. Secondly, we synthesised and the studied the stability of polynitrogen-based compound, triazanes and azimines. Those compounds were then used in trials of cycloadditions which will lead to the cyclopentazan. Finally, we studied various way of complexing our polynitrogen-compound with various metallic complexes

Данная работа предполагает разработку методики анализа остаточных органических растворителей (ООР) в субстанциях натрия 3,8-диэтоксикарбонил-4-оксо-4Н-пиразоло[5,1-c][1,2,4]триазинид моногидрата (AB-19) и натрия 7-метилтио-4-оксо-3-циано-4Н-[1,2,4]триазоло[5,1-c][1,2,4]триазинида тригидрата (MNR-857). Анализ литературных данных показал, что наиболее предпочтительным методом определения ООР является метод газожидкостной хроматографии с парофазным вводом пробы. Для определения целевых аналитов в исследуемых субстанциях рассмотрены схемы синтеза и строение соединений, и определено, что образцы могут содержать органические растворители II (гексан, пиридин, метанол) и III (этанол, этилацетат, 2-пропанол) классов опасности. Однако опытные данные показали наличие в образцах субстанций только этанола и пропан-2-ола. В связи с этим проводили количественное определение только указанных растворителей. На основе литературных данных были определены исходные условия проведения хроматографического анализа. На практике исходная методика была скорректирована: изменение массы навески, разведения образца, времени выдерживания виалы, установление диапазона концентраций применения методики и метода количественного определения. Разработанную методику анализа подвергали испытаниям на пригодность по таким показателям как специфичность, линейность, предел количественного определения, сходимость, промежуточная прецизионность и правильность. Согласно проведенным исследованиям была доказана достоверность и надежность получаемых с использованием данной методики результатов. Количественное определение ООР с помощью разработанной методики в образцах субстанций AB-19 (3 партии синтеза) и MNR-857 (5 партий синтеза) подтвердило их соответствие требованиям ОФС.1.1.0008.15 по показателю остаточные органические растворители (не более 0,5 % для растворителей III класса опасности). / This paper discusses the development of a method for assay of residual organic solvents in substances in substances such as sodium 3,8-diethoxycarbonyl-4-oxo-4H-pyrazolo[5,1-c][1,2,4]triazinide monohydrate (AB-19) and sodium 7-methylthio-4-oxo-3-cyano-4H-[1,2,4]triazolo[5,1-c][1,2,4]triazinide trihydrate (MNR-857). An analysis of the literature data showed that the most preferred method for determining residual organic solvents is headspace gas-liquid chromatography. To determine the target analytes in the studied substances, synthesis schemes and the structure of compounds are considered. Thanks to this, it was decided that the samples might contain organic solvents of hazard classes II and III. Class II includes hexane, pyridine, methanol, and сlass III includes ethanol, ethyl acetate, 2-propanol. However, experimental data showed the presence of only ethanol and propan-2-ol in the samples of substances. In this regard, an assay was carried out only for these two solvents. Based on literature data, the initial conditions for the chromatographic analysis were determined. The original method was adjusted by changing the test portion of sample, diluting the samples, the holdup time of the vial, as well as by establishing ranges of concentrations and the method of quantitative measurement. The developed analysis method was tested for suitability by such indicators as specificity, linearity, limit of quantification, repeatability, intermediate precision, and accuracy. According to the research, it was demonstrated that the analytical technique is acceptable for solving the task. The residual organic solvents were quantified using the developed procedure for three batches of synthesis of substance AB-19 and for five batches of synthesis of substance MNR-857. The percentage of residual organic solvents in all samples was less than 0.5%. Thus, the results obtained satisfy the requirements of the article OFS.1.1.0008.15 of the State Pharmacopoeia of the Russian Federation in terms of residual organic solvents.