Ces travaux proposent d'explorer lachimie de l'azote, de la synthèse de moléculespauvres en azote à visée biologique à lasynthèse de molécules très riches en azote papplication en propulsion.La première partie porte sur la synthèse demolécules contenant peu d'azote. Le but est decompléter les bibliothèques de réactionsdisponibles pour la synthèse de moléculesnaturelle ou à forte activité biologique. Pour cefaire, les réactions multicomposants mettant enjeu des isonitriles sont des outils de choix : ellespermettent d'obtenir des structures complexesen très peu d'étapes. Nous avons testé diversnucléophiles dans une séquence réactionnellePasserini / Tsuji-Trost suivie de différentespost-condensations. Nous avons ainsi pu obtenirdes molécules aussi variées que des lactames,des diènes, des cyclopentanes, descyclopentènes ou encore des pyrroles.La seconde partie se concentre sur de nouvellesmolécules énergétiques très riches en azoNous nous sommes intéressés au pentazoles,avenir des HEDM. La modélisation desmolécules cibles nous a permis de sélectionnerales plus prometteuses et de tester leur faisabilitéen synthèse. / This work proposes to explore thechemistry of nitrogen, from the synthesis oflow-in-nitrogen molecules with potentialbiological activity to the synthesis of veryhigh-in-nitrogen molecules for application inpropulsion.The first part deals with the synthesis ofmolecules containing little nitrogen. The aim isto supplement the library of reactions availablefor the synthesis of natural molecules ormolecules with biological activity. To achievethis, multicomponent reactions involvingisonitriles are tools of choice: they enablesynthesis of complex structures in very fewsteps. We tested various nucleophiles in aPasserini / Tsuji-Trost reaction sequencefollowed by different post-condensations. Wehave thus been able to obtain molecules asvaried as lactams, dienes, cyclopentanes,cyclopentenes or even pyrroles.The second part focuses on new energymolecules rich in nitrogen. We were interestedin pentazoles, the future of HEDM. Themodeling of the target molecules allowed us toselect the most promising ones, to then testtheir feasibility in synthesis.

Les recherches menées au cours de cette thèse ont pour but de converger vers la synthèse de molécules énergétiques, possédant un squelette polyazoté, destinées à la propulsion spatiale ou militaire. En effet, les systèmes propulsifs utilisés à l’heure actuelle reposent sur des technologies, certes fiables, mais souffrant de limites de performance voire d’incompatibilité quant à la réglementation européenne REACH. Il devient nécessaire, pour que les lanceurs européens conservent leur première position mondiale dans le domaine de la mise en orbite de satellites publics ou privés, de se doter de nouveaux propergols plus performants. C’est ainsi que nous avons orienté ce travail vers la synthèse de composés appartenant à la famille des « HEDM » (High Energetic Density Material), composés possédant en rupture technologique avec les solutions actuelles, et dont le développement est attendu à l’horizon 2050. Dans le cadre de cette thèse, deux cibles d’intérêt ont été identifiés : l’anion pentazolate, molécule strictement azotée aromatique de formule N5-, et le cyclopentazane, molécule inédite à ce jour, de formule N5H5. Dans une première partie nous avons étudié la synthèse de la synthèse et l’étude de divers arylpentazoles, ainsi que des voies d’oxydation et de réduction de ces précurseurs menant à l’obtention de l’anion pentazolate Puis, dans un second temps nous nous sommes intéressés aux synthèses et aux études de stabilités de composés polyazotés de type triazane et azimine. Ces composés ont ensuite été utilisés à des réactions de cycloadditions [3+2] menant à la synthèse du cyclopentazane. Enfin, nous avons regardé les différents modes de complexation possible entre ces composés polyazotés et des complexes métalliques / The research carried during this PhD aims to synthesis new compounds with polynitrogen-backbone suitable for spacecraft or military propulsion. Indeed, the actual spacecraft uses a technology which is reliable, but with some limitation with their energetic efficiency and to satisfy the REACH regulation. It is necessary, for the Europeans launcher to stay at the first position in public or private satellites launch world wild, to find new and more efficient propellant. So, this work was focused on the synthesis of “HEDM” (High Energetic Density Material) compounds, which possess much higher propulsive features than the actual propellants. This could lead to a breakthrough in spacecraft propulsion in the next 30 years.For this PhD work two compounds of interest were identified: the pentazolate anion, which is an all nitrogen aromatic compound with a formula of N5-, and the cyclopentazan, which is an original polynitrogen compound with a formula of N5H5. First, we focused our work on the synthesis of various arylpentazoles followed by oxidative or reductive ways which lead to the pentazolate anion. Secondly, we synthesised and the studied the stability of polynitrogen-based compound, triazanes and azimines. Those compounds were then used in trials of cycloadditions which will lead to the cyclopentazan. Finally, we studied various way of complexing our polynitrogen-compound with various metallic complexes

In der vorliegenden Arbeit wird die Darstellung neuer organischer Polyazide dokumentiert, die durch einfache nucleophile Substitution mittels NaN3 dargestellt werden können. Organische Azide mit der Formel RN3 können sich unter Stickstoff-Abspaltung in exothermen, teilweise explosionsartigen Reaktionen zersetzen. Sie sind daher prinzipiell als energiereiche Materialien (HEDM) für entsprechende Anwendungen geeignet. Die als Treibladungsmaterialien potentiell geeignetsten, handhabungssicheren, dendritischen Polyazide werden unter anderem mittels Thermogravimetrie und Differenzkalorimetrie analysiert. In einer neuen Synthesemethode können die wenig bekannten Heteroazidomethane aus Tris(azidomethyl)amin erzeugt werden. Von besonderem Interesse ist dabei die Synthese neuartiger Azidohalogenmethane. Diese können durch analytische Gas-Chromatographie charakterisiert und mittels präparativer Gas-Chromatographie isoliert werden. Durch die 1,3-dipolare Cycloaddition mit Cyclooctin konnten einige Heteroazidomethane zu Triazolen abgefangen und so einer Einkristall-Röntgen-Strukturanalyse zugeführt werden. Als letztes in der homologen Reihe der Azidomethane noch fehlendes Azid konnte Tetraazidomethan synthetisiert werden. Das Perazidomethan besitzt mit 93.3% den für organische Azide höchstmöglichen Stickstoffgehalt. Seine Existenz wurde bislang lediglich durch molekültheoretische Berechnungen nahegelegt. Die Synthese dieses homoleptischen Kohlenstoffazides gelang durch die Behandlung von Trichloracetonitril mit Natriumazid. Es ließ sich durch präparative GC als extrem explosive, farblose Flüssigkeit isolieren. Mit Hilfe der analytischen GC konnten sowohl der Siedepunkt als auch die Polarität von C(N3)4 abgeschätzt werden. C(N3)4 wird desweiteren durch IR, MS, 13C-NMR und 15N-NMR-Spektroskopie sowie durch Einkristall-Röntgen-Strukturanalysen seiner Abfangprodukte mit Cyclooctin charakterisiert. Mit Wasser zeigt C(N3)4 eine quantitative Hydrolyse unter Bildung von Carbonyldiazid. Durch Austauschprozesse mit Na15N3 konnte die mögliche Dissoziation von C(N3)4 nachgewiesen werden. Reaktionen von C(N3)4 mit Phosphinen führen zu Cyanamidderivaten, mit Norbornen sowie Norbornadien wurden über vielstufige Reaktionsmechanismen Aminotetraazole erhalten.

Ce travail de thèse suit l'apparition récente de ces nouvelles sources intenses et courtes de rayonnement dans la gamme X/XUV que sont les lasers X/XUV à électrons libres (XFEL). Contrairement aux sources optiques qui déposent principalement leur énergie via les électrons libres, les photons X/XUV déposent leur énergie dans la matière par la photoionisation de couches internes avec éjection de photo-électrons, suivie par l'éjection d'électrons Auger et d'électrons de recombinaison à trois corps dans la distribution d'électrons libres. Le chauffage se fait donc par l'intermédiaire de la structure atomique. La forte intensité des XFELs permet de faire jusqu'à un trou par atome dans un solide produisant ainsi, sur une échelle femtoseconde, un état exotique fortement hors-équilibre appelé solide creux. Cet état exotique instable se désexcite via un ensemble de processus atomiques élémentaires. Nous nous sommes intéressés dans cette thèse au développement d'outils permettant de calculer la cinétique des populations atomiques, couplée à la cinétique des électrons libres, pendant la transition à densité ionique constante, de solide à plasma dense en passant par l'état de solide creux, induit par le rayonnement XFEL irradiant une cible solide. Tout le défi ici a été de calculer cette cinétique couplée hors-équilibre entre ces états de la matière de nature très différente. Pour répondre a ce défi nous avons développé deux modèles cinétiques d'interaction XFELsolide, pour lesquels la description d'un solide comme un plasma froid dégénéré nous a permis d'utiliser une même approche plasma pendant l'ensemble de la transition du solide au plasma. L'ensemble de la physique atomique HETL d'intérêt ayant lieu à densité du solide, bien avant la détente de la matière, nous avons développé deux codes associés à ces modèles pour une utilisation à densité ionique constante. Pour aborder l'étude nous nous sommes d'abord concentrés sur la cinétique des électrons liés en supposant une distribution d'électrons libres à l'équilibre (ce qui suppose une thermalisation instantanée des électrons libres). Dans le cadre de l'approche de plasma dense étendue jusqu'au solide, nous avons développé un modèle collisionnel-radiatif généralisé. Cette généralisation passe par l'identification d'un lien entre état solide et plasma au niveau des processus atomiques élémentaires. Le code développé à partir de ce modèle nous a permis d'étudier des résultats expérimentaux et ainsi d'améliorer notre description des effets de densités dans les plasmas denses. Dans une seconde partie nous avons ajouté à l'étude la cinétique des électrons libres en considérant une distribution d'électrons libres hors-équilibre. Le code associé, basé sur la discrétisation de cette distribution et son couplage avec les états liés, nous a permis d'étudier le rôle des processus atomiques élémentaires dans la thermalisation de la distribution d'électrons libres. / This work follows the recent development of the free electron lasers in the X-ray and XUV-ray range (XFEL). Unlike optical sources that deposit their energy via the free electrons, the X/XUV photons deposit their energy directly via photoionization of inner shell electrons with the ejection of photo-electrons, followed by the ejection of Auger electrons and three body recombination electrons in the free electron distribution. The matter is thus heated via the atomic structure. The high XFEL intensity allows one to make up to one hole per atom in a solid, thus producing, on a femtosecond time scale, an exotic state, highly out of equilibrium, called hollow cristal. This unstable exotic state deexcite via a set of elementary atomic processes. In this work we were interested in the development of tools to calculate the atomic population kinetics, coupled to the free electron kinetics, during the transition at constant ionic density, from solid to dense plasma, induced by an XFEL irradiating a solid target. The goal here was to calculate this out of equilibrium coupled kinetics between states of matter having a very different nature. To address this problem we have developed two kinetics models of XFEL interaction with solids. In both these models the description of the solid as a cold degenerated plasma allowed us to use the same plasma approach during all the solid-plasma transition. Considering the fact that all the atomic physics takes place at solid density, way before the matter relaxation, we have developed two codes, associated with these two models, for a use at constant ionic density. To approach this study, we first focused on the bound electron kinetics assuming a free electron distribution at equilibrium (i.e. hypothesis of instantaneous thermalization of the free electrons). In the framework of the dense plasma approach extended up to the solid state, we have developed a generalized collisional radiative model. This generalization goes through the identification of a link between the solid state and the plasma state for the elementary atomic processes. The code associated with this model allowed us to study experimental results and to improve our description of the density effects in dense plasmas. In a second part the free electron kinetics is included in the model with a free electron distribution out of thermodynamic equilibrium. The associated code, based on the discretization of this distribution and its coupling with bound atomic states allowed us to study the role of the atomic elementary processes in the free electron distribution thermalization.

In der vorliegenden Arbeit wird die Darstellung neuer organischer Polyazide dokumentiert, die durch einfache nucleophile Substitution mittels NaN3 dargestellt werden können. Organische Azide mit der Formel RN3 können sich unter Stickstoff-Abspaltung in exothermen, teilweise explosionsartigen Reaktionen zersetzen. Sie sind daher prinzipiell als energiereiche Materialien (HEDM) für entsprechende Anwendungen geeignet. Die als Treibladungsmaterialien potentiell geeignetsten, handhabungssicheren, dendritischen Polyazide werden unter anderem mittels Thermogravimetrie und Differenzkalorimetrie analysiert. In einer neuen Synthesemethode können die wenig bekannten Heteroazidomethane aus Tris(azidomethyl)amin erzeugt werden. Von besonderem Interesse ist dabei die Synthese neuartiger Azidohalogenmethane. Diese können durch analytische Gas-Chromatographie charakterisiert und mittels präparativer Gas-Chromatographie isoliert werden. Durch die 1,3-dipolare Cycloaddition mit Cyclooctin konnten einige Heteroazidomethane zu Triazolen abgefangen und so einer Einkristall-Röntgen-Strukturanalyse zugeführt werden. Als letztes in der homologen Reihe der Azidomethane noch fehlendes Azid konnte Tetraazidomethan synthetisiert werden. Das Perazidomethan besitzt mit 93.3% den für organische Azide höchstmöglichen Stickstoffgehalt. Seine Existenz wurde bislang lediglich durch molekültheoretische Berechnungen nahegelegt. Die Synthese dieses homoleptischen Kohlenstoffazides gelang durch die Behandlung von Trichloracetonitril mit Natriumazid. Es ließ sich durch präparative GC als extrem explosive, farblose Flüssigkeit isolieren. Mit Hilfe der analytischen GC konnten sowohl der Siedepunkt als auch die Polarität von C(N3)4 abgeschätzt werden. C(N3)4 wird desweiteren durch IR, MS, 13C-NMR und 15N-NMR-Spektroskopie sowie durch Einkristall-Röntgen-Strukturanalysen seiner Abfangprodukte mit Cyclooctin charakterisiert. Mit Wasser zeigt C(N3)4 eine quantitative Hydrolyse unter Bildung von Carbonyldiazid. Durch Austauschprozesse mit Na15N3 konnte die mögliche Dissoziation von C(N3)4 nachgewiesen werden. Reaktionen von C(N3)4 mit Phosphinen führen zu Cyanamidderivaten, mit Norbornen sowie Norbornadien wurden über vielstufige Reaktionsmechanismen Aminotetraazole erhalten.

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Additive manufacturing (AM) introduces high variability in the microstructure and defect distributions, compared with conventional processing techniques, which introduces greater uncertainty in the resulting fatigue performance of manufactured parts. As a result, qualification of AM parts poses as a problem in continued adoption of these materials in safety-critical components for the aerospace industry. Hence, there is a need to develop precise and accurate, physics-based predictive models to quantify the fatigue performance, as a means to accelerate the qualification of AM parts. The fatigue performance is a critical requirement in the safe-life design philosophy used in the aerospace industry. Fatigue failure is governed by the loading conditions and the attributes of the material microstructure, namely, grain size distribution, texture, and defects. In this work, the crystal plasticity finite element (CPFE) method is employed to model the microstructure-based material response of an additively manufactured Ni-based superalloy, Inconel 718 (IN718). Using CPFE and associated experiments, methodologies were developed to assess multiple aspects of the fatigue behavior of IN718 using four studies. In the first study, a CPFE framework is developed to estimate the critical characteristics of porosity, namely the pore size and proximity that would cause a significant debit in the fatigue life. The second study is performed to evaluate multiple metrics based on plastic strain and local stress in their ability to predict both the modes of failure as seen in fractography experiments and estimate the scatter in fatigue life due to microstructural variability as obtained from fatigue testing. In the third study, a systematic analysis was performed to investigate the role of the simulation volume and the microstructural constraints on the fatigue life predictions to provide informed guidelines for simulation volume selection that is both computationally tractable and results in consistent scatter predictions. In the fourth study, validation of the CPFE results with the experiments were performed to build confidence in the model predictions. To this end, 3D realistic microstructures representative of the test specimen were created based on the multi-modal experimental data obtained from high-energy diffraction experiments and electron backscatter diffraction microscopy. Following this, the location of failure is predicted using the model, which resulted in an unambiguous one to one correlation with the experiment. In summary, the development of microstructure-sensitive predictive methods for fatigue assessment presents a tangible step towards the adoption of model-based approaches that can be used to compliment and reduce the overall number of physical tests necessary to qualify a material for use in application.