Some endophytes in mutualistic associations with Festuca, Lolium and other grass species produce insecticidal loline alkaloids (1-aminopyrrolizidines; LA). These loline alkaloids have a saturated pyrrolizidine ring system (two-rings sharing a carbon and nitrogen atom), a 1-amine substituted with methyl, acetyl, or formyl groups, and an oxygen bridge between C-2 and C-7. The development of a reliable system of production of LA in cultures of the Lolium pratense (meadow fescue) endophyte, Neotyphodium uncinatum, facilitated work on the LA biosynthetic pathway. N. uncinatum produced norloline, loline, methylloline, N-acetylnorloline (NANL), N-formylloline (NFL), and N-acetylloline as detected in culture filtrates. The total production of the two most abundant alkaloids, NANL and NFL, approached 1000 g ml-1 of fungal filtrate. 1H and 13C chemical shifts were previously reported for this group of alkaloids. Extraction and synthesis of sufficient quantities of the alkaloids allowed determination of previously unknown 15N chemical shifts of some LA. Knowledge of 13C and 15N chemical shifts allowed identification of precursors by feeding stable-isotope-labeled compounds. Initially, due to structural similarity to other plant pyrrolizidines, this study examined putrescine and spermidine as possible precursors to LA. Feeding of 14C putrescine to the fungal cultures failed to demonstrate any enrichment in the LA, but enriched spermidine. In contrast, cultures fed with positionally labeled 2H, 13C and 15N amino acids namely, L-ornithine, L-proline, L-aspartate, L-homoserine, and L-methionine demonstrated specific isotopic enrichment in NFL. Determination of the enrichment from the labeled amino acids utilized 13C and 15 N NMR (nuclear magnetic resonance) and gas chromatography-mass spectroscopy (GC-MS). This study allowed the biosynthetic origins of all carbons and nitrogens of NFL to be determined. NFL incorporated L-proline into the B-ring and L-homoserine into the A-ring and 1-amine. The results strongly indicated that polyamines are not precursors of LA and implicated a novel biochemical pathway for the synthesis of LA.

In der vorliegenden Arbeit wird die Darstellung neuer organischer Polyazide dokumentiert, die durch einfache nucleophile Substitution mittels NaN3 dargestellt werden können. Organische Azide mit der Formel RN3 können sich unter Stickstoff-Abspaltung in exothermen, teilweise explosionsartigen Reaktionen zersetzen. Sie sind daher prinzipiell als energiereiche Materialien (HEDM) für entsprechende Anwendungen geeignet. Die als Treibladungsmaterialien potentiell geeignetsten, handhabungssicheren, dendritischen Polyazide werden unter anderem mittels Thermogravimetrie und Differenzkalorimetrie analysiert. In einer neuen Synthesemethode können die wenig bekannten Heteroazidomethane aus Tris(azidomethyl)amin erzeugt werden. Von besonderem Interesse ist dabei die Synthese neuartiger Azidohalogenmethane. Diese können durch analytische Gas-Chromatographie charakterisiert und mittels präparativer Gas-Chromatographie isoliert werden. Durch die 1,3-dipolare Cycloaddition mit Cyclooctin konnten einige Heteroazidomethane zu Triazolen abgefangen und so einer Einkristall-Röntgen-Strukturanalyse zugeführt werden. Als letztes in der homologen Reihe der Azidomethane noch fehlendes Azid konnte Tetraazidomethan synthetisiert werden. Das Perazidomethan besitzt mit 93.3% den für organische Azide höchstmöglichen Stickstoffgehalt. Seine Existenz wurde bislang lediglich durch molekültheoretische Berechnungen nahegelegt. Die Synthese dieses homoleptischen Kohlenstoffazides gelang durch die Behandlung von Trichloracetonitril mit Natriumazid. Es ließ sich durch präparative GC als extrem explosive, farblose Flüssigkeit isolieren. Mit Hilfe der analytischen GC konnten sowohl der Siedepunkt als auch die Polarität von C(N3)4 abgeschätzt werden. C(N3)4 wird desweiteren durch IR, MS, 13C-NMR und 15N-NMR-Spektroskopie sowie durch Einkristall-Röntgen-Strukturanalysen seiner Abfangprodukte mit Cyclooctin charakterisiert. Mit Wasser zeigt C(N3)4 eine quantitative Hydrolyse unter Bildung von Carbonyldiazid. Durch Austauschprozesse mit Na15N3 konnte die mögliche Dissoziation von C(N3)4 nachgewiesen werden. Reaktionen von C(N3)4 mit Phosphinen führen zu Cyanamidderivaten, mit Norbornen sowie Norbornadien wurden über vielstufige Reaktionsmechanismen Aminotetraazole erhalten.

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nÃo hà / Este trabalho descreve a composiÃÃo quÃmica das espÃcies marinha Palythoa caribaeorum e Protopalythoa variabilis, coletadas no municÃpio de Paracuru-CE. O fracionamento cromatogrÃfico do extrato hexÃnico de P. caribaeorum, resultou no isolamento de quatro esterÃides tetracÃclico de esqueleto ergostano: 24(R)-ergost-5-en-3-ol (P-1); 5,8-epidioxi-24(R)-ergost-6-en-3-ol (P-2); 24(R)-ergost-5-en-3,7-diol (P-4) e 24(R)-7-hidroperoxi-ergost-5-en-3-ol (P-7), um derivado do glicerol, 1-O-hexadecilglicerol (P-3) e quatro ceramidas: N-(2S,3R,4E,8E,1,3-dihidroxi-4,8-octadecadieno)hexadecanamida (P-5); N-(2S,3R,4E,1,3-dihidroxi-4-octadeceno)-hexadecanamida (P-6), N-[2S,3R,4E,8E,1-(2â-metilamino-etanosulfonila)-3-hidroxi-4,8-octadecaÂdieno]hexadecanamida (P-8) e N-[2S,3R,4E,1-(2â-metilaminoetano-sulfonila)-3-hidroxi-4-octadeceno]hexadecanamida (P-9). Do fracionamento cromatogrÃfico do extrato etanÃlico, foi possÃvel isolar o esterÃide 24(R)-ergost-7-en-3,56-triol (P-10) e o nucleosÃdeo 2-metil-timidina (P-11). Do estudo quÃmico do extrato hexÃnico de P. variabilis obteve-se os mesmos constituintes quÃmicos isolados de P. caribaeorum (P-1, P-2, P-3 e P-4) e as quatro ceramidas (P-5, P-6, P-8 e P-9). AlÃm destes compostos foi isolado um Ãster de cadeia alifÃtica, hexadecanoato de nonila (P-12) e o esterÃide Ãcido 24(R)-B-norergostan-3-5-diol-6-carboxÃlico (P-13). O potencial citotÃxico e antifÃngico das ceramidas foi avaliado, entretanto, estas nÃo apresentaram atividade. Os compostos foram isolados atravÃs de cromatografia de adsorÃÃo em gel de sÃlica e cromatografia lÃquida de alta eficiÃncia. As estruturas dos compostos obtidos foram elucidadas utilizando tÃcnicas espectroscÃpicas e espectromÃtricas, tais como: espectrometria de massa acoplada a cromatografia gasosa (CG/EM); espectrometria de massa de alta resoluÃÃo (EMAR); espectroscopia na regiÃo do infravermelho (IV) e RessonÃncia MagnÃtica Nuclear (RMN 1H, 13C e 15N) atravÃs de sequÃncias de pulsos uni e bidimensionais e comparaÃÃo com dados de RMN na literatura. / This work describes the chemical composition of the marine species Palythoa caribaeorum and Protopalythoa variabilis, both collected at Paracuru beach, state of CearÃ. The cromatographic fractionation of the hexane extract from P. caribaeorum resulted in the isolation of four tetracyclic sterols possessing the ergostan skeleton: 24(R)-ergost-5-en-3b-ol (P-1); 5 a,8a-epidioxy-24(R)-ergost-6-en-3b-ol (P-2); 24(R)- ergost-5-en-3b,7a-diol (P-4) and 24(R)-7a-hydroperoxy-ergost-5-en-3b-ol (P-7), a glycerol derivative, 1-O-hexadecylglycerol (P-3) and four ceramides: N- (2S,3R,4E,8E,1,3-dihydroxy-4,8-octadecadienyl)hexadecanamide (P-5); N- (2S,3R,4E,1,3-dihydroxy-4-octadecenyl)hexadecanamide (P-6); N-[2S,3R,4E,8E,1-(2â- methylamino-ethanosulfonyl)-3-hydroxy-4,8-octadecaenyl]hexadecanamide (P-8) and N-[2S,3R,4E,1-(2â-methylaminoethano-sulfonyl)-3-hydroxy-4-octadecenyl]hexadecanamide (P-9). The cromatographic fractionation of the ethanol extract permited the isolation of a steroid, 24(R)-ergost-7-en-3b,5a,6b-triol (P-10) and a nucleoside 2- methyltimidine (P-11). Column chromatography of the hexane extract of P. variabilis led to the isolation of nonyl hexadecanoate (P-12), the sterol 24(R)-B-norergostan-3b- 5b-diol-6b-carboxylic acid (P-13) and the same chemical constituents previously isolated from P. caribaeorum (P-1, P-2, P-3 e P-4) including the four ceramides (P-5, P-6, P-8 e P-9). The citotoxic and antifungal properties of all ceramides were evaluated, nevertheless none of them showed any activity. All compounds were isolated through adsorption column cromatography over silica gel followed by high performance liquid chromatography. The structures of the isolated compounds were elucidated using spectrometric techniques, such as: GC/MS, HRESIMS, IR and NMR (1H, 13C and 15N) through 1D and 2D pulse sequences and, whenever the case, comparison with literature data

In der vorliegenden Arbeit wird die Darstellung neuer organischer Polyazide dokumentiert, die durch einfache nucleophile Substitution mittels NaN3 dargestellt werden können. Organische Azide mit der Formel RN3 können sich unter Stickstoff-Abspaltung in exothermen, teilweise explosionsartigen Reaktionen zersetzen. Sie sind daher prinzipiell als energiereiche Materialien (HEDM) für entsprechende Anwendungen geeignet. Die als Treibladungsmaterialien potentiell geeignetsten, handhabungssicheren, dendritischen Polyazide werden unter anderem mittels Thermogravimetrie und Differenzkalorimetrie analysiert. In einer neuen Synthesemethode können die wenig bekannten Heteroazidomethane aus Tris(azidomethyl)amin erzeugt werden. Von besonderem Interesse ist dabei die Synthese neuartiger Azidohalogenmethane. Diese können durch analytische Gas-Chromatographie charakterisiert und mittels präparativer Gas-Chromatographie isoliert werden. Durch die 1,3-dipolare Cycloaddition mit Cyclooctin konnten einige Heteroazidomethane zu Triazolen abgefangen und so einer Einkristall-Röntgen-Strukturanalyse zugeführt werden. Als letztes in der homologen Reihe der Azidomethane noch fehlendes Azid konnte Tetraazidomethan synthetisiert werden. Das Perazidomethan besitzt mit 93.3% den für organische Azide höchstmöglichen Stickstoffgehalt. Seine Existenz wurde bislang lediglich durch molekültheoretische Berechnungen nahegelegt. Die Synthese dieses homoleptischen Kohlenstoffazides gelang durch die Behandlung von Trichloracetonitril mit Natriumazid. Es ließ sich durch präparative GC als extrem explosive, farblose Flüssigkeit isolieren. Mit Hilfe der analytischen GC konnten sowohl der Siedepunkt als auch die Polarität von C(N3)4 abgeschätzt werden. C(N3)4 wird desweiteren durch IR, MS, 13C-NMR und 15N-NMR-Spektroskopie sowie durch Einkristall-Röntgen-Strukturanalysen seiner Abfangprodukte mit Cyclooctin charakterisiert. Mit Wasser zeigt C(N3)4 eine quantitative Hydrolyse unter Bildung von Carbonyldiazid. Durch Austauschprozesse mit Na15N3 konnte die mögliche Dissoziation von C(N3)4 nachgewiesen werden. Reaktionen von C(N3)4 mit Phosphinen führen zu Cyanamidderivaten, mit Norbornen sowie Norbornadien wurden über vielstufige Reaktionsmechanismen Aminotetraazole erhalten.

Motiviert durch die Zunahme der weltweiten Nachfrage nach hochwertigen Humusstoffen wurde am Institut für Holz- und Pflanzenchemie ein neuartiger Humusersatzstoff entwickelt. Dieses N-modifizierte Produkt wird auf Basis eines patentierten Normaldruckverfahrens der oxidativen Ammonolyse (OA) aus ligninhaltigen Ausgangssubstanzen, im vorliegenden Fall Lausitzer Braunkohle, hergestellt. Ziel war, die bisher vorliegenden Erkenntnisse der strukturellen Eigenschaften solcher Humusstoffe zu erweitern. Im Fokus standen die Gehalte und Charakteristik der Huminstofffraktionen (Humine, Humin- und Fulvosäuren). Der Stickstoff und die Art seines Einbaus in die organische Substanz spielt hierbei eine besondere Rolle. Für die Huminstoffisolierung kam die hinsichtlich der Ausbeuten und des Zeitaufwandes optimierte IHSS-Methode zum Einsatz. Wesentliche Merkmale N-modifizierter Substanzen sind erhöhte Huminsäurengehalte, zeitlich differenziert wirksame N-Bindungsformen und damit eine Diversifizierung der Funktionalität. Zusätzlich mit dem geringen Aschegehalt unterscheidet dies N-modifizierte Lausitzer Braunkohle von anderen auf Braunkohlebasis erzeugten Bodenverbesserungsmitteln des Marktes. Es konnte gezeigt werden, dass Huminsäuren hinsichtlich der Bereitstellung von Stickstoff und Funktionalität (z.B. Austauscherplätze) eine Schlüsselrolle einnehmen. Die Veränderungen durch die OA basieren stofflich auf der Bildung regenerierter Huminsäuren und chemisch u.a. auf der oxidativen Ringspaltung von Aromaten an nicht veretherten phenolischer OH-Gruppen von Methoxyphenolstrukturen. Dabei ist diese Reaktion entgegen früherer Annahmen nicht an eine Demethoxylierung gebunden und erfordert auch keine verschärften Reaktionsbedingungen (z.B. erhöhter Druck). Diese und weitere Reaktionsmechanismen führen zu ammoniumartig, amidartig und fest organisch gebundenen N-Bindungsformen. 15N-NMR-Spektroskopische Untersuchungen an einem 15N-angereicherten Produkt, Py-GC/MS-Untersuchungen und nasschemische Experimente zeigen, dass in der Vergangenheit die Bedeutung heterocyclischer, insbesondere heteroaromatischer N-Bindungsformen überschätzt wurde. Amidartiger Stickstoff präsentiert sich dabei als außerordentlich heterogen hinsichtlich seiner Hydrolysestabilität bzw. Pflanzenverfügbarkeit. Für die effektive Beurteilung möglicher Ausgangssubstanzen hinsichtlich ihrer Eignung für die Herstellung von Humusdüngestoffen nach dem Prinzip der OA kann der Huminsäurengehalt herangezogen werden. Er wird mit Hilfe eines degradativen Verfahrens ermittelt. Die mit dem Huminsäurengehalt in Verbindung stehenden Stoffeigenschaften von Kohlen korrelieren gut mit dem N-Einbau. Aus Sicht der Verfahrensführung hängt die Intensität des N-Einbaus eng mit dem Oxidationsregime zusammen. Durch Anwendung von reinem Sauerstoff anstelle von Luft als sehr einfach und günstig zu realisierende Maßnahme kann die Reaktionszeit halbiert werden. / The development of a novel artificial humus material at the Institute of Wood- and Plant Chemistry was accounted by the increasing demand for high grade humic matter. This N-modified product base on a patented ambient pressure technology of the oxidative ammonolysis. of lignin containing substances, in particular Lusitian lignite. Objective of the work was to broadening the current knowledge of structural properties with focus on the contents and characteristics of humic substances fractions (humins, humic acids, fulvic acids). Especially attention was given to nitrogen and its way of incorporation into organic matter. For isolating humic substances the IHSS method was used. The procedure was adapted in order to increase the yield of humic acids and decrease time needed. Main characteristics of N-modified substances are higher contents of humic acids and subtly differenciateted effective N-binding forms with leads to higher diversity of the chemical functionality. This and the low ash content makes the differences to other brown coal based soil improving agents available on the marked. It has been shown that humic acids give the main part providing nitrogen and functionality (e.g. cation exchange capacity). The oxidative ammonolysis leads to regenerated humic acids as well as e.g. the clevage of aromatic structures by reactions of free phenolic groups. In contrast to former assumptions the cleavage is not strongly related to demethoxylation or strong reaction conditions like high pressure. This and other reactions lead to short, middle, and long lasting N-binding forms. 15N-NMR-spectroscopic investigations on a 15N-enriched product, Py-GC/MS-investigations and conventional investigations show an overestimation of heterocyclic, in particular heteroaromatic N-binding forms up to now. Consequently amide like nitrogen reveals as extraordinary according to its persistent behaviour to hydrolysis and plant availability respectively. Corresponding the correlation of the N-incorporation and humic acid content of raw materials the latter can be used for evaluating possible raw material for its usage for N-modification. It can be easy obtained in a degratadive way. From the process engineering point of view the success of N-incorporating is strongly correlated to the oxidation conditions during processing. Using pure oxygen instead of air shorts the needed reaction at 50%.

Motiviert durch die Zunahme der weltweiten Nachfrage nach hochwertigen Humusstoffen wurde am Institut für Holz- und Pflanzenchemie ein neuartiger Humusersatzstoff entwickelt. Dieses N-modifizierte Produkt wird auf Basis eines patentierten Normaldruckverfahrens der oxidativen Ammonolyse (OA) aus ligninhaltigen Ausgangssubstanzen, im vorliegenden Fall Lausitzer Braunkohle, hergestellt. Ziel war, die bisher vorliegenden Erkenntnisse der strukturellen Eigenschaften solcher Humusstoffe zu erweitern. Im Fokus standen die Gehalte und Charakteristik der Huminstofffraktionen (Humine, Humin- und Fulvosäuren). Der Stickstoff und die Art seines Einbaus in die organische Substanz spielt hierbei eine besondere Rolle. Für die Huminstoffisolierung kam die hinsichtlich der Ausbeuten und des Zeitaufwandes optimierte IHSS-Methode zum Einsatz. Wesentliche Merkmale N-modifizierter Substanzen sind erhöhte Huminsäurengehalte, zeitlich differenziert wirksame N-Bindungsformen und damit eine Diversifizierung der Funktionalität. Zusätzlich mit dem geringen Aschegehalt unterscheidet dies N-modifizierte Lausitzer Braunkohle von anderen auf Braunkohlebasis erzeugten Bodenverbesserungsmitteln des Marktes. Es konnte gezeigt werden, dass Huminsäuren hinsichtlich der Bereitstellung von Stickstoff und Funktionalität (z.B. Austauscherplätze) eine Schlüsselrolle einnehmen. Die Veränderungen durch die OA basieren stofflich auf der Bildung regenerierter Huminsäuren und chemisch u.a. auf der oxidativen Ringspaltung von Aromaten an nicht veretherten phenolischer OH-Gruppen von Methoxyphenolstrukturen. Dabei ist diese Reaktion entgegen früherer Annahmen nicht an eine Demethoxylierung gebunden und erfordert auch keine verschärften Reaktionsbedingungen (z.B. erhöhter Druck). Diese und weitere Reaktionsmechanismen führen zu ammoniumartig, amidartig und fest organisch gebundenen N-Bindungsformen. 15N-NMR-Spektroskopische Untersuchungen an einem 15N-angereicherten Produkt, Py-GC/MS-Untersuchungen und nasschemische Experimente zeigen, dass in der Vergangenheit die Bedeutung heterocyclischer, insbesondere heteroaromatischer N-Bindungsformen überschätzt wurde. Amidartiger Stickstoff präsentiert sich dabei als außerordentlich heterogen hinsichtlich seiner Hydrolysestabilität bzw. Pflanzenverfügbarkeit. Für die effektive Beurteilung möglicher Ausgangssubstanzen hinsichtlich ihrer Eignung für die Herstellung von Humusdüngestoffen nach dem Prinzip der OA kann der Huminsäurengehalt herangezogen werden. Er wird mit Hilfe eines degradativen Verfahrens ermittelt. Die mit dem Huminsäurengehalt in Verbindung stehenden Stoffeigenschaften von Kohlen korrelieren gut mit dem N-Einbau. Aus Sicht der Verfahrensführung hängt die Intensität des N-Einbaus eng mit dem Oxidationsregime zusammen. Durch Anwendung von reinem Sauerstoff anstelle von Luft als sehr einfach und günstig zu realisierende Maßnahme kann die Reaktionszeit halbiert werden. / The development of a novel artificial humus material at the Institute of Wood- and Plant Chemistry was accounted by the increasing demand for high grade humic matter. This N-modified product base on a patented ambient pressure technology of the oxidative ammonolysis. of lignin containing substances, in particular Lusitian lignite. Objective of the work was to broadening the current knowledge of structural properties with focus on the contents and characteristics of humic substances fractions (humins, humic acids, fulvic acids). Especially attention was given to nitrogen and its way of incorporation into organic matter. For isolating humic substances the IHSS method was used. The procedure was adapted in order to increase the yield of humic acids and decrease time needed. Main characteristics of N-modified substances are higher contents of humic acids and subtly differenciateted effective N-binding forms with leads to higher diversity of the chemical functionality. This and the low ash content makes the differences to other brown coal based soil improving agents available on the marked. It has been shown that humic acids give the main part providing nitrogen and functionality (e.g. cation exchange capacity). The oxidative ammonolysis leads to regenerated humic acids as well as e.g. the clevage of aromatic structures by reactions of free phenolic groups. In contrast to former assumptions the cleavage is not strongly related to demethoxylation or strong reaction conditions like high pressure. This and other reactions lead to short, middle, and long lasting N-binding forms. 15N-NMR-spectroscopic investigations on a 15N-enriched product, Py-GC/MS-investigations and conventional investigations show an overestimation of heterocyclic, in particular heteroaromatic N-binding forms up to now. Consequently amide like nitrogen reveals as extraordinary according to its persistent behaviour to hydrolysis and plant availability respectively. Corresponding the correlation of the N-incorporation and humic acid content of raw materials the latter can be used for evaluating possible raw material for its usage for N-modification. It can be easy obtained in a degratadive way. From the process engineering point of view the success of N-incorporating is strongly correlated to the oxidation conditions during processing. Using pure oxygen instead of air shorts the needed reaction at 50%.

La thématique de recherche développée au cours de cette thèse concerne l’élaboration de nouveaux ligands mixtes ferrocéniques hybrides-(P,N) à conformation contrôlée, robustes et stables à l’air. Ces ligands tétradentes hybrides comportent deux types de fonctions coordinnantes aux propriétés stériques et électroniques distinctes. Leur chimie de coordination avec des métaux tels que l’or ou le palladium a été étudiée et certains complexes d’Au(I) isolés ont été utilisés en catalyse de couplage d’arylation des iodures d’aryles. La première partie de cette thèse porte sur une étude bibliographique concise reflétant la diversité des ligands ferrocénique azotés et hybride-(P,N) et leurs voies de synthèse, pour finalement retracer leur chimie de coordination aux métaux de transition (Pd, Au) ainsi que leurs applications catalytiques. La deuxième partie traite la synthèse d’une famille de composés bis(aminométhyl)-ferrocène et les dérivés associés de manière sélective par amination réductrice du 1,1'- diformylferrocène ou du 1,1'-bis(tert-butyl)-3,3'-diformylferrocène avec une variété d’amines primaires et secondaires. Dans la troisième partie nous présentons les stratégies de synthèse qui ont été utilisées pour la préparation de hybrides-(P,N) ferrocéniques ainsi que leur contrôle conformationnel, et la caractérisation structurale de ces molécules. Leur coordination à des sels de palladium a été étudiée. Les complexes de coordinations correspondants ont étés isolés avec de très bons rendements, et caractérisés en solution par RMN 1H , 13C, 31P, 15N, et à l’état solide par diffraction des rayons X. La quatrième et dernière partie est dédiée à l’étude de la coordination à l’or. Trois nouveaux complexes d’Au(I) dinucléaires, incorporant des ligands ferrocéniques hybride-(P,N), ont étés isolés est caractérisés. L‘un parmi ces complexes a montré une efficacité particulière pour la réaction d’arylation des iodures d’aryles. / The research theme developed during this thesis concerns the development of new hybrid ferrocene hybrid (P, N) ligands with controlled conformation, robust and stable to air. These hybrid tetradent ligands comprise two types of coordinating functions with distinct steric and electronic properties. Their coordination chemistry with metals such as gold or palladium has been studied and some isolated Au (I) complexes have been used in the arylation coupling catalysis of aryl iodides.