L’objectif de ces travaux de recherche était de synthétiser de mousses polyuréthane (PUF) bio-basées à partir d’oligomères hydroxytéléchéliques issus du caoutchouc naturel (HTNR) ou à partir de poudrettes de pneus usagés (HTWT) et du diol de la polycaprolactone (PCL) comme segments soft. Les paramètres étudiés ont été le type de polyol et le rapport molaire entre HTNR/PCL et HTWT/PCL. La masse molaire de HTNR, HTWT et PCL étaient respectivement 1,800, 1400 et 2000 g/mol. L’effet du rapport molaire HTNR/PCL et HTWT/PCL (1/0, 1/0/5/, 1/1, et 0.5/1) sur la vitesse de formation des mousses et sur les propriétés chimiques et physiques a été étudié. Les structures chimiques de HTNR, HTWT et PUF ont été confirmées par FTIR et 1H-RMN. Le diol de la PCL était le plus réactif donc augmentant le contenu de PCL-diol la vitesse de formation des mousses a augmenté. La densité des mousses a changé légèrement avec le rapport molaire cependant la résistance à la traction reste dans la même gamme. Le diamètre moyen des cellules a augmenté en fonction du contenu de PCL-diol et la tendance inverse a été observée pour l’allongement à la rupture et la résistance à la compression. L’observation au microscope électronique à balayage (MEB) a montré que les mousses basées sur les HTNR étaient alvéolées et fermées. La biodégradabilité a été évaluée selon le test de Sturm. Polyéthylène à baisse densité et benzoate de sodium ont été utilisés respectivement comme témoins négatif et positif. Les mousses ont montré une période d’induction de 33 jours dans lequel le pourcentage de dégradation était ~ 7-10%. La biodégradation de PUF contenant seulement HTNR a été 8.4% après 28 jours et 31.89% après 60 jours ; les PUF contenants 1/0.5 HTNR/PCL ont montré un pourcentage supérieure : 11.31% après 28 jours et 45.6% après 60 jours. Le rapport molaire HTWT/PCL a influencé beaucoup la vitesse de formation des mousses et leur morphologie. Cellules fermées de forme polyédrique ont été observé par microscopie électronique à balayage. Les résultats de l’analyse thermogravimétrique ont montré que l’addition du diol de la PCL a augmenté la température de dégradation. Il a été observé qu’une basse vitesse de réaction génère des mousses à haute densité, petit diamètre de cellule et haute distribution des diamètres. La biodégradation des PUF contenant seulement HTWT a été 31.2% après 28 jours et 51.3% après 60 jours, tandis que les PUF contenant 1/0.5 HTWT/PCL ont montré une dégradation plus élevée : 39.1% après 28 jours et 64.3% après 60 jours. La vitesse de formation des mousses basées sur les HTWT était supérieure à celle des mousses basées sur les HTNR. Toutes les mousses basées sur les HTWT ont une densité supérieure et une taille de cellule inférieure à celles basées sur HTNR. La structure des cellules des mousses basées sur les HTNR ou HTWT était différente cependant toutes les mousses ont montré des cellules quasi complètement fermées. Les mousses basées sur les HTWT ont montré des propriétés thermiques et de biodégradation meilleures par rapport aux mousses basées sur les HTNR. / The aim of this research was to prepare a bio-based polyurethane foam (PUF) containing hydroxyl telechelic oligomers from natural rubber (HTNR) and waste tire crumbs (HTWT) and polycaprolactone diol (PCL) as soft segments. The studied parameters included type of polyols and molar ratio between HTNR/PCL and HTWT/PCL. The molecular weight of HTNR and HTWT derived from 1H-NMR spectra were 1,800 and 1,400 g/mol, respectively. The molecular weight of PCL diol was 2000 g/mol. The effect of HTNR/PCL and HTWT/PCL molar ratio (1/0, 1/0.5, 1/1 and 0.5/1) on the foam formation rate and physical and chemical properties of the resulting PUF was investigated. The chemical structure of HTNR, HTWT and PUF were confirmed by FTIR and 1H-NMR. PCL diol provided faster reaction, thus higher PCL diol content showed higher foam formation rate. The foam density slightly changed with the molar ratio whereas the specific tensile strength of all samples was in the same range. The average diameter of cell increased with increasing contents of PCL diol. The addition of PCL diol resulted in reduced elongation at break and compressive strength. The cellular structure observed by SEM micrographs of HTNR based foams showed an almost closed cell. The biodegradability was assessed according to a modified Sturm test. Low density polyethylene and sodium benzoate were used as a negative and positive control sample, respectively. PUF samples showed an induction time of 33 days in which the percentage of biodegradation was  7-11%. The biodegradation of PUF containing only HTNR was 8.4% and 31.89% at 28 days and 60 days of testing respectively whereas the PUF containing 1/0.5 HTNR/PCL (by mole) showed a higher biodegradation: 11.31% and 45.6% at 28 days and 60 days of testing respectively. The molar ratio of HTWT/PCL strongly affected the kinetic rate of foam formation and foam morphology. According to SEM micrographs, polyhedral closed cells were observed. The addition of the PCL diol increased the thermal degradation temperature of the PUF based on TGA results. A low kinetic rate provided PUF with a high density, small cell size and a broad cell size distribution. The biodegradation of PUF containing only HTWT was 31.2% and 51.3% at 28 days and 60 days of testing respectively whereas the PUF containing 1/0.5 HTWT/PCL diols (by mole) showed a higher biodegradation: 39.1% and 64.3% at 28 days and 60 days of testing respectively. The foam formation rate of HTWT based PUF was higher than the one of HTNR based PUF. All HTWT based PUF have a higher density than HTNR based PUF. The HTWT based PUF had an inferior cell size in comparison to HTNR based PUF. The cellular structure of HTNR based and HTWT based PUF were different, but all PUFs showed almost closed cells. The HTWT based PUF had a higher thermal degradation temperature and biodegradation properties than foams from HTNR. / วัตถุประสงค์ของงานวิจัยนี้ เพื่อทำการเตรียมโฟมพอลิยูรีเทนชีวภาพ (PUF) จากยางธรรมชาติดัดแปรที่มีหมู่ปลายไฮดรอกซิล (HTNR) ยางคลัมบ์ดัดแปรที่มีหมู่ปลาย ไฮดรอกซิล (HTWT) และพอลิคาโปรแลคโทน (PCL) ศึกษาผลของชนิดพอลิออล และสัดส่วนโดยโมลระหว่าง HTNR/PCL และ HTWT/PCL ที่สัดส่วน 1/0, 1/0.5, 1/1 และ 0.5/1 โดยโมล นํ้าหนักโมเลกุลของ HTNR, HTWT และ PCL ที่ใช้สำหรับงานวิจัยนี้ คำนวณจาก 1H-NMR คือ 1,800, 1,400 และ 2,000 g/mol ตามลำดับ ลักษณะโครงสร้างทางเคมีของ HTNR, HTWT และPUF สามารถวิเคราะห์และยืนยันด้วยเทคนิค FTIR และ 1H-NMR รวมถึงทำการวัดอัตราการก่อโฟม (Foam formation rate) ทดสอบสมบัติทางกายภาพ ทางเคมี และสมบัติการย่อยสลายทางชีวภาพ พบว่าในกรณีของโฟมพอลิยูรีเทนจาก HTNR/PCL เมื่อใช้ PCL ในปริมาณที่มากขึ้นจะส่งผลให้อัตราการก่อโฟมเร็วขึ้น และขนาดของเซลโฟมมีขนาดใหญ่ขึ้นด้วย ในขณะที่ค่าความหนาแน่น และความต้านทานต่อแรงดึงจำเพาะมีการเปลี่ยนแปลงเล็กน้อย การเติม PCL ในส่วนผสมของโฟมยังส่งผลให้ความสามารถในการยืด ณ จุดขาด และความทนทานต่อการกดมีค่าลดลง การคืนตัวหลังการกดของโฟม PUF2 (สัดส่วนระหว่าง HTNR/PCL = 1/0.5) จะให้ค่าตํ่าที่สุดคือ 40% ลักษณะของโฟมที่ได้จากการทดลองนี้โดยส่วนใหญ่จะเป็นแบบเซลปิด ความสามารถในการย่อยสลายทางชีวภาพของโฟม ทดสอบโดยใช้วิธี Sturm Test มี LDPE เป็นตัวเปรียบเทียบเชิงลบ และใช้ Sodium benzoate เป็นตัวเปรียบเทียบเชิงบวก พบว่าโฟมเริ่มมีการย่อยสายเกิดขึ้นอย่างเห็นได้ชัดที่เวลา 33 วัน มีเปอร์เซ็นต์การย่อยสลายในช่วง 7-11 เปอร์เซ็นต์ เปอร์เซ็นต์การย่อยสลายของโฟมจาก HTNR (PUF1) อยู่ที่ระดับ 8.4 และ 31.89 เปอร์เซ็นต์ และเปอร์เซ็นต์การย่อยสลายของโฟมจาก HTNR/PCL (1/0.5) อยู่ที่ระดับ 11.31 และ 45.6 เปอร์เซ็นต์ ที่เวลาในการทดสอบ 28 และ 60 วัน ตามลำดับ กรณีของโฟมพอลิยูรีเทนจาก HTWT/PCL เมื่อใช้ PCL ในปริมาณที่มากขึ้นจะส่งผลให้ค่าความหนาแน่นสูงขึ้น ขนาดของเซลโฟมลดลงมีการกระจายของเซลในวงกว้างไม่สมํ่าเสมอ เปอร์เซ็นต์การย่อยสลายทางชีวภาพของโฟมจาก HTWT (PUF5) อยู่ที่ระดับ 31.2 และ 51.3 เปอร์เซ็นต์ และเปอร์เซ็นต์การย่อยสลายของโฟมจาก HTWT/PCL (1/0.5) อยู่ที่ระดับ 39.1 และ 64.3 เปอร์เซ็นต์ ที่เวลาในการทดสอบ 28 และ 60 วัน ตามลำดับ เมื่อทำการเปรียบเทียบโฟมที่ได้จากการเตรียมโดยใช้พอลิออลหลักเป็น HTNR และ HTWT พบว่าโฟมจากพอลิออลหลัก HTWT ให้อัตราการก่อตัวของโฟมเร็วกว่า ขนาดของเซลโฟมเล็กกว่า ความหนาแน่น ความต้านทานต่อความร้อน และเปอร์เซ็นต์การย่อยสลายทางชีวภาพสูงกว่า เมื่อเทียบกับโฟมจากพอลิออลหลัก HTNR

The thesis deals with the processes that occur in the course of the manufacturing of rigid polyurethane-polyisocyanurate (PU-PIR) foams, their properties and technology. It deals above all with principles of foam nucleation and stability. The purpose of understanding these principles is their possible use for improving thermo-insulating properties of the material. The experimental part of the thesis studies the influence of additives and ultrasound on the PU-PIR foam properties. It has been found that low molecular weight compounds with perfluorinated chain leads to decreasing foam cell size and its lower thermal conductivity. The additives mentioned act probably on the surfactants principle by facilitating nucleation and stabilizing growing centres of bubbles. They probably form also part of blowing agents mixture inside the foam cells which cause lowering of thermal conductivity as well. Compounds with similar chemical structure have unique influence on the properties of rigid PU-PIR foams. Further research ought to be focused on cheaper modes of producing perfluorinated compounds.

The identification of the hydrolysis and photodegradation products of flexible polyurethane foams (PUFs) with addition of biooriginated and biodegradable additive was the first topic of this dissertation work. Separation of polyurethane foam hydrolysis degradation products, designed for ecotoxicological tests, was managed by high-performance liquid chromatography coupled with mass spectrometry (HPLC/MS). The degradations product structure was elucidated by tandem mass spectrometry (MSn). PUF photodegradation products were obtained by exposure of materials by irradiation at 254 nm. Semi-volatile degradation products were isolated from the exposed polyurethane by n-hexane extraction; volatile compounds were collected by solid phase microextraction (SPME). Gas chromatography with mass spectrometry (GC/MS) and complete orthogonal tandem gas chromatography with mass spectrometry (GCxGC/TOF MS) was used for separation and identification of photodegradation products. The influence of the bio-filler on the character of degradation products and the possible effect of PUF degradation products on the environment was discussed at the end of this section. The determination of isoprostanes – markers of oxidative stress in tissues of beadlet anemone (Actinia equina) was the subject of the second topic. F2-isoprostanes were synthesized from the arachidonic acid. With thereby prepared isoprostanes the method of determination by liquid chromatography with tandem mass spectrometry (HPLC/MS/MS) was developed and optimized. The isoprostane isolation process from the Actinia equina tissues was optimized with solid phase extraction (SPE). The resulting methodology was used to quantify isoprostanes in tissues of anemones, which were exposed to both moderate and high temperature changes. The temperature changes were used to initiate the oxidative stress in organisms. In addition, concentration levels of unknown compounds were also monitored. These unknown compounds were extracted from tissues together with F2-isoprostanes and their identity is discussed in this dissertation work too. The possibility of using isoprostane levels in the Anthozoa tissues for the oxidative stress monitoring is discussed in the conclusion of this work.

[ES] En este trabajo de Tesis se han llevado a cabo cuatro líneas de investigación a fin de analizar el comportamiento acústico de nuevas soluciones basadas en tejidos textiles procedentes de la industria textil, a partir de modificaciones o combinaciones estructurales de los mismos. En esta Tesis se ha estudiado la estructura de la fibra textil a partir del análisis de los parámetros macroestructurales de la fibra, como la finura, la longitud, y la sección transversal. Además, se ha investigado el grado de influencia de estos parámetros sobre la absorción acústica. Se pudo evidenciar que la finura de la fibra tiene una influencia significativa en la absorción acústica en comparación con la longitud de fibra. Además, las fibras huecas tienen un mejor comportamiento acústico, comparado con las fibras sólidas. Una vez analizada la estructura y la composición de la fibra, se adhirieron microcápsulas en la superficie de los tejidos textiles a fin de aumentar la absorción acústica de éstos. Para ello, se han considerado distintas posibilidades de diseño según el tipo de tejido base usado, la homogeneidad de los tejidos de base dopada y la concentración de microcápsulas. Además, se ha utilizado un modelo de membrana con la finalidad de predecir el comportamiento acústico de tejidos textiles dopados con microcápsulas. En este estudio se pudo comprobar que la absorción acústica está influenciada por el dopaje de los tejidos con MCCs. Seguidamente, se combinaron tejidos textiles con con otros materiales con el objetivo de disponer de absorción selectiva o de aumentar la absorción acústica en el rango de frecuencias de trabajo. Asimismo, se ha pretendido observar el efecto acústico de espumas tradicionales perforadas mediante diferentes tecnologías. Además, se han utilizado modelos de doble porosidad y métodos numéricos con la finalidad de validar los resultados obtenidos experimentalmente. Se pudo comprobar que la absorción acústica del sistema tejido-espuma perforada depende ligeramente del textil usado. Además, se obtuvo gran concordancia entre los valores predichos y experimentales. Finalmente, se ha analizado la influencia de la estructura del tejido. Se ha investigado el efecto acústico producido por los parámetros geométricos, utilizados en el diseño de tejidos plegados, como la longitud del pliegue, el número de pliegues, la distancia entre pliegues consecutivos o la altura del pliegue. Se ha pretendido, mediante cambios en la estructura del tejido textil, obtener valores de absorción típicos de un material acústico. Además, se ha utilizado un modelo de membrana permeable plegada con el fin de predecir el coeficiente de absorción acústica en campo difuso. En este estudio se pudo comprobar que los tejidos plegados presentan un mayor coeficiente de absorción acústica en medias y altas frecuencias, tanto en incidencia normal como en incidencia aleatoria. Además, a menor número de pliegues, se consiguen valores más elevados de absorción acústica en todo el margen frecuencial. / [CA] En aquest treball de Tesi s'han dut a terme quatre línies de recerca per tal d'analitzar el comportament acústic de noves solucions basades en teixits tèxtils procedents de la indústria tèxtil, a partir de modificacions o combinacions estructurals dels mateixos. En aquesta Tesi s'ha estudiat l'estructura de la fibra tèxtil a partir de l'anàlisi dels paràmetres macroestructurals de la fibra, com la finor, la longitud, i la secció transversal. A més a més, s'ha investigat el grau d'influència d'aquests paràmetres sobre l'absorció acústica. Es va poder evidenciar que la finor de la fibra té una influència significativa en l'absorció acústica en comparació amb la longitud de fibra. A més, les fibres buides tenen un millor comportament acústic, comparat amb les fibres sòlides. Una volta analitzada l'estructura i la composició de la fibra, es van adherir microcàpsules en la superfície dels teixits tèxtils a fi d'augmentar l'absorció acústica d'aquests. Per a això, s'han considerat diferents possibilitats de disseny segons el tipus de teixit bàsic emprat, l'homogeneïtat dels teixits de base dopada i la concentració de microcàpsules. A més a més, s'ha utilitzat un model de membrana amb la finalitat de predir el comportament acústic de teixits tèxtils dopats amb microcàpsules. En aquest estudi es va comprovar que l'absorció acústica està influenciada pel dopatge dels teixits amb MCCs. Seguidament, es van combinar teixits tèxtils amb amb altres materials amb l'objectiu de disposar d'absorció selectiva o d'augmentar l'absorció acústica en el rang de freqüències de treball. Així mateix, s'ha pretès observar l'efecte acústic d'espumes tradicionals perforades mitjançant diferents tecnologies. A més a més, s'han utilitzat models de doble porositat i mètodes numèrics amb la finalitat de validar els resultats obtinguts experimentalment. Es va comprovar que l'absorció acústica de sistema teixit-espuma perforada depèn lleugerament del tèxtil usat. A més, es va obtenir gran concordança entre els valors predits i experimentals. Finalment, s'ha analitzat la influència de l'estructura del teixit. S'ha investigat l'efecte acústic produït pels paràmetres geomètrics, utilitzats en el disseny de teixits plegats, com la longitud del plec, el nombre de plecs, la distància entre plecs consecutius o l'alçada del plec. S'ha pretès, mitjançant canvis en l'estructura del teixit tèxtil, obtenir valors d'absorció típics d'un material acústic. A més a més, s'ha utilitzat un model de membrana permeable plegada per tal de predir el coeficient d'absorció acústica en camp difús. En aquest estudi es va poder comprovar que els teixits plegats presenten un major coeficient d'absorció acústica en mitges i altes freqüències, tant en incidència normal com en incidència aleatòria. A més, a menor nombre de plecs, s'aconsegueixen valors més elevats d'absorció acústica en tot el marge freqüencial. / [EN] In this thesis work, four lines of research have been carried out in order to analyse the acoustic behaviour of new solutions based on textile fabrics from the textile industry. In this Thesis, the structure of the textile fibre has been studied from the analysis of the macrostructural parameters of the fibre, such as fineness, length, and cross section. Furthermore, the degree of influence of these parameters on acoustic absorption has been investigated. It could be shown that the fineness of the fibre has a significant influence on the acoustic absorption compared to the length of the fibre. In addition, hollow fibres have a better acoustic behaviour, compared to solid fibres. Once the structure and composition of the fibre had been analysed, microcapsules were adhered to the surface of the textile fabrics to increase their acoustic absorption. For this, different design possibilities have been considered according to the type of base fabric used, the homogeneity of the doped base fabrics and the concentration of microcapsules. In addition, a membrane model has been used to predict the acoustic behaviour of textile fabrics doped with microcapsules. In this study it was found that acoustic absorption is influenced by fabric doping with MCCs. Then, textile fabrics were combined with other materials in order to have selective absorption or to increase acoustic absorption in the range of working frequencies. In the same way, it has been tried to observe the acoustic effect of traditional foams perforated with different technologies. In addition, double porosity models and numerical methods have been used to validate the results obtained experimentally. It was found that the acoustic absorption of the perforated fabric-foam system depends slightly on the textile used. In addition, great agreement was obtained between the predicted and experimental values. Finally, the influence of the fabric structure has been analysed. The acoustic effect produced by the geometric parameters used in the design of folded fabrics, such as the length of the fold, the number of folds, the distance between consecutive folds or the height of the fold has been investigated. It has been tried to obtain typical absorption values of an acoustic material through changes in the structure of the textile fabric. Furthermore, a folded permeable membrane model has been used to predict the acoustic absorption coefficient in diffuse field. In this study, it was found that folded fabrics have a higher acoustic absorption coefficient in medium and high frequencies, both in normal incidence and in random incidence. Furthermore, the fewer the folds, the higher the acoustic absorption values are achieved throughout the frequency range. / Atiénzar Navarro, R. (2021). Estudio, modelado y caracterización acústica de nuevas soluciones en base a tejidos textiles [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/166795

No description available.

No description available.