Proefschrift--Geschiedenis--Leiden, 1978. / V.O.C. : Vereenigde Oost-Indische Compagnie. Bibliogr. p. 375-384. Index.

This thesis is in the first place an “adventure” in three domains of application of Raman spectroscopy as a diagnostic tool for the non-destructive study of cultural heritage materials, namely ancient pottery, porcelains and mosaic glasses. While the use of this technique is well established for the analysis of historic pigments and precious stones, its application to these three types of materials is more recent and still an expanding field. The first chapter illustrates the main objectives of the use of scientific techniques for the analysis of these kinds of materials. It also contains a synthetic review of how Raman spectroscopy has so far been applied to archaeometric studies on cultural heritage materials, and specifically on ancient pottery, porcelains and glasses. The research strategy and the organization of the thesis have been based on this review. Chapter 2 provides a brief introduction to Raman spectroscopy, with its advantages and limitations, as well as a description of the instrumentations and data processing methodologies used. Chapter 3 includes three different experiences regarding the application of Raman spectroscopy to ceramic materials, both in the form of ancient artefacts and of modern test samples. In all cases this technique was combined with other analytical methods, in order to provide information on the raw materials and/or on the production processes of ancient pottery. Chapter 4 constitutes the most voluminous part of this thesis. It deals in general with the potentials of a Raman study of porcelain, and more specifically with the characterization of the 18th century productions of the Bourbon manufactures of Capodimonte and Buen Retiro, through the analysis of both excavation fragments and intact objects belonging to the Sèvres Museum. Raman analyses confirmed the uniqueness of the Capodimonte production, and specific Raman signatures were identified for pastes and glazes, which might serve as a “reference” group for the identification of products issued from this manufacture. High similarities were found with the Raman signatures of some Buen Retiro samples, which would assign them to the early stage of the Spanish production. On the other hand, other Spanish samples belonging to later periods of the same factory display peculiar signatures both in the paste and in the glaze. The acquired data could be further treated, in order also to investigate more deeply the correlations existing between the results of Raman analysis and those obtained from other (destructive) techniques. The data presented in this work will hopefully integrate those relative to a number of other early European productions of porcelain which have so far been published. Such a large corpus of spectroscopic data needs now to be systematized, in order to identify “reference” Raman signatures for each manufacture and possibly to standardize the experimental procedure for Raman analyses on ancient porcelains. Up to now a similar need has been fulfilled for the Raman spectra of pigments, which have been the object not only of many publications, but also of some systematization and implementation over the internet. Hopefully the establishment of such a database and experimental protocol will be the object of more research in the near future. Chapter 5 details the results of a preliminary Raman study carried out on Roman age mosaic glass tesserae, which allowed a good characterization of both the glass matrix and the crystalline inclusions. It also led to the identification in some blue, turquoise and green tesserae of calcium antimoniate, whose Raman signature does not seem to have been recognized so far in the scientific literature on mosaic glasses. Moreover, the extreme homogeneity of the Raman spectra of all the ancient samples well reflected the limited variability of their chemical composition, and gave yet another proof of the high level of standardization of glass production in the Roman Age, through a completely non-destructive analytical approach. These were then the reasons of interest and the main results obtained in the three chosen domains of application of Raman spectroscopy; while dealing with different materials, they are far from being “stranger” to each other. In fact, we deal with colouring agents used as pigments in the decoration layers of ancient pottery and porcelain, as well as in bulk glasses. Also, pottery and porcelain glazes have the same material structure as mosaic glasses, and therefore the treatment of their Raman spectra is exactly the same, and similar kinds of information can be be extracted for glazes and glasses. Needless to say, these three types of materials are often found together in historical and archaeological contexts, or even in the same work of art (such as ancient mosaics, often realized using both ceramic and glass tesserae), and may therefore suffer similar pollution and degradation conditions, or need to be jointly analyzed and restored. Studying such different types of materials actually allowed making some comments on the importance of choosing the “best” Raman instrument for the analysis of each of them. Different spectrometers were used, allowing testing different laser colours, instrumental optics and filters. Macroscopic and microscopic approaches were compared, and a last generation portable Raman spectrometer was used for the on-site analysis of some porcelain museum objects, demonstrating its high-standard performances, fully comparable with those of lab instruments. Generally speaking, this work showed once again the usefulness of Raman spectroscopy for the non-destructive analysis of cultural heritage materials. More particularly, its capability to characterize glassy structures should be underlined. Further results could be obtained by enlarging the set of samples of which both the chemical composition and the Raman spectra be known. This may in fact improve the correlations established in previous works and in the present thesis. This would in turn enhance the reliability of Raman spectroscopy and support its role as a routine technique, both fast and non-invasive, useful for preliminary screenings of large numbers of artefacts. At the same time, it seems important to proceed to a standardization of experimental procedures and data processing methods, in order to facilitate comparisons among results obtained in different labs.

Les oxydes de chrome permettent d’obtenir une large variété de couleurs, conduisant à leur utilisation répandue dans les arts céramiques. À la manufacture de Sèvres, leurs propriétés colorantes ont été explorées dès la découverte du chrome à la fin du 18ème siècle. Les travaux initiés par Brongniart ont conduit à une série de 76 pigments pour porcelaine composés d’oxydes de chrome, régulièrement synthétisés au laboratoire de la manufacture. Nous avons mené une étude exhaustive de ces pigments, permettant une classification basée sur leur analyse minéralogique et mettant en évidence le rôle du Cr3+ dans ces pigments, avec l’absence de Cr6+. Le mélange de ces pigments avec un composant incolore est appliqué sur la porcelaine, et porté à haute température afin d’obtenir un émail, c’est-à-dire une couche décorative partiellement vitreuse à la surface de la porcelaine. Les pigments composés de chrome se retrouvent dans les décors verts, roses, bleu-vert, marron et noirs. Après avoir caractérisé la spéciation et l’environnement du chrome dans l’ensemble de ces pigments, cette thèse s’est concentrée sur un pigment particulier, majoritairement composé de gahnite au chrome ZnAl2O4:Cr3+. Ce type de pigment a été identifié dans une série d’œuvres produites par la manufacture, entre la fin du 19ème et le début du 20ème siècle, correspondant à la période de l’art nouveau. La solution solide complète ZnAl2-xCrxO4 a été étudiée afin de préciser l’environnement structural du chrome, montrant l’importance des seconds voisins Cr dans les variations de couleur. Au cours de la cuisson de l’émail, un mécanisme de dissolution progressive des grains de pigments a été mis en évidence, résultant de l’interaction avec le composant incolore en cours de vitrification. Notre travail montre la faible solubilité du Cr dans le verre et sa spéciation préférentielle dans les cristaux, entrainant parfois des changements de phases ou des modifications de composition le long de solutions solides lors du traitement thermique à haute température. Ces modifications ont permis de mieux comprendre l’origine de la couleur dans les décors de porcelaine ainsi que les mécanismes de formation des émaux. / Chromium oxides are widely used in the ceramic industry because they are characterized by a large variety of colors. At the French porcelain manufacture of Sèvres, their coloring properties have been explored since the discovery of chromium at the end of the 18th century. The researches initiated by Brongniart lead to a group of 76 pigments for porcelain composed of chromium oxides, regularly synthesized at the laboratory of the manufacture. An exhaustive study was done on these pigments, which enables to propose a classification based on their mineralogical analysis and highlights the role of Cr3+ in the color of the pigments, without Cr6+. The mixture of one or two pigments and an uncolored frit is applied on the porcelain, and fired at high temperature to obtain a glaze, i.e. a partly glassy decorative layer on the top of the porcelain. Pigments composed of chromium are used to obtain green, pink, greenish-blue, brown and black glazes. This thesis focuses on a particular pigment, mainly composed of gahnite doped with chromium ZnAl2O4:Cr3+. This kind of pigment was identified in a collection of artefacts produced by the manufacture between the end of the 19th century and the beginning of the 20th century. This period corresponds to the artistic movement Art Nouveau. The solid solution ZnAl2-xCrxO4 was studied to get the structural environment of Cr, showing the role of the second neighbor Cr in the color variation. During firing of the glaze, a mechanism of gradual dissolution of the initial grains of pigments was determined, resulting of reactions with the uncolored frit. Our work shows the low solubility of Cr in glass and its preferential speciation in crystals, leading to crystalline phase changes or modifications of composition along solid solutions during the thermal treatment at high temperature. These modifications enable to understand the origin of color in porcelain glazes and the mechanism of glaze formation.

Jingdezhen, bourg de la province reculée du Jiangxi, a révolutionné l’histoire de la céramique en proposant au monde dès la dynastie des Song une porcelaine par nulle autre égalée. Développant une industrie porcelainière organisée à tous les points de vue, elle en est arrivée à devenir la capitale de la porcelaine. La place qui fut accordée à la porcelaine de Jingdezhen dans les régions importatrices — Asie, Proche et Moyen-Orient, Afrique orientale, Europe et Amériques —témoigne de l’estime qu’elle gagna. Cet objet, entre art et artisanat, s’immisça dans divers aspects de la vie des populations concernées et influença ces dernières de manière plus ou moins évidente. Après un brillant passé, Jingdezhen dut faire face à une période de crise à partir de la fin de l’empire. Pour tous, sa gloire fait partie de l’Histoire. Pourtant, face à de nouveaux défis, la ville s’inscrit encore de nos jours dans sa destinée de capitale de la porcelaine. / Jingdezhen, a small town in the remote province of Jiangxi, revolutionized the history of ceramics by offering the world an unrivalled kind of porcelain since the Song dynasty. While developing a very well-organized porcelain industry it succeeded in becoming the porcelain capital. The place that was given to the porcelain of Jingdezhen in the areas where it was exported to — Asia, the Near and Middle East, Eastern Africa, Europe and America — is a testimony of the esteem it gained there. This ware, between arts and crafts, interfered in various parts of the concerned populations’ lives and influenced them in a more or less obvious way. After this brilliant past, Jingdezhen had to face a tremendous crisis since the end of the empire. One would say its glory is now over. Nevertheless, facing new challenges, the town is nowadays still living according to its fate as the porcelain capital.

Texte remanié de : Dissertation : Kunstgeschichte : Universität Münster : 1990. / Bibliogr. p. 249-275. Index.

Doctorat en philosophie et lettres / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Riche de sources d’inspiration multiples, parfois lointaines, islamiques, chinoises et japonaises, le décor floral de Sèvres présente des formes originales que ces influences ne suffisent pas à expliquer. Sèvres n’avait pas oublié sa propre tradition du XVIIIème siècle. Ses artistes n’étaient pas tous de simples copieurs de motifs.Nous avons découvert qu’il a existé dans la deuxième moitié du XIXème siècle une transformation radicale du décor floral, décidée alors que l’intérêt pour la botanique atteignait son apogée : certains décors créés alors à Sèvres échappèrent à toute classification. Nous avons voulu analyser l’évolution de ces fleurs et savoir d’où provenaient ces formes originales nées à côté de décors plus conformes aux courants artistiques de l’époque.Le bouquet magnifiquement arrangé de fleurs multiples, peint en couleurs de moufle « au naturel », disparaît dès 1857-1858, cédant la place à un simple bouquet d’une seule ou de deux espèces. Lui succède par exemple une organisation en un réseau construit de tiges ou de branches, celles-ci traçant parfois une spirale épousant le galbe d’un vase et encadrant des oiseaux.Ces fleurs dessinées d’après nature seront délibérément proscrites à partir de 1880, l’introduction des émaux incitant à la recherche d’une forme « décorative » au lieu d’être naturelle ou « illusionniste ». A partir de l’examen de plus de trois cents œuvres, et de dessins conservés à la manufacture nationale de Sèvres, nous avons retracé l’itinéraire commun, dépendant des variations de la politique artistique, suivi par ces peintres, et mis en lumière le caractère de chacun. / The Sevres porcelain’s flower design presents an original shape depending on many various inspiration sources so it is difficult to understand it. Sevres doesn’t forget its tradition of the 18th century. Its painters are not simple model copists.We discovered a deliberate transformation of the flower design in the second half of the 19th century when the botanical interest was at its top, and so we understood that the artists of Sevres had created unclassifiable forms, therefore an analysis of these flowers became necessary.The magnificent bouquet of various flowers painted in « petit feu » colours, in the « natural » style disappeared in 1857-1858. The bouquet was made of only one or two species. Stalks or branches were used for example in a spiral with birds in the middle on the vase curve.But after 1880 those natural flowers, with the introduction of the coloured enamels, were banished. The painters were in search of a decorative style, instead of a natural or illusionist one.With more than three hundred pieces, many models and designs, we have drawn the itinerary of those flower painters, depending on the variations of the same art trend, while keeping their own personalities.

Jingdezhen, bourg de la province reculée du Jiangxi, a révolutionné l'histoire de la céramique en proposant au monde dès la dynastie des Song une porcelaine par nulle autre égalée. Développant une industrie porcelainière organisée à tous les points de vue, elle en est arrivée à devenir la capitale de la porcelaine. La place qui fut accordée à la porcelaine de Jingdezhen dans les régions importatrices -- Asie, Proche et Moyen-Orient, Afrique orientale, Europe et Amériques --témoigne de l'estime qu'elle gagna. Cet objet, entre art et artisanat, s'immisça dans divers aspects de la vie des populations concernées et influença ces dernières de manière plus ou moins évidente. Après un brillant passé, Jingdezhen dut faire face à une période de crise à partir de la fin de l'empire. Pour tous, sa gloire fait partie de l'Histoire. Pourtant, face à de nouveaux défis, la ville s'inscrit encore de nos jours dans sa destinée de capitale de la porcelaine.

Introduction : La force d’adhésion à l'interface métal-céramique avec les résines auto-polymérisantes destinées au collage indirect des boîtiers orthodontiques n'a pas été évaluée à ce jour et un protocole clinique basé sur la littérature scientifique est inexistant. Objectifs : 1) Comparer la force de cisaillement maximale entre des boîtiers métalliques et des surfaces en porcelaine préparées selon différentes méthodes; 2) Suggérer un protocole clinique efficace et prévisible. Matériel et méthodes : Quatre-vingt-dix disques en leucite (6 groupes; n = 15/groupe) ont été préparés selon 6 combinaisons de traitements de surface : mécaniques (+ / - fraisage pour créer les rugosités) et chimiques (acide fluorhydrique, apprêt, silane). Des bases en résine composite Transbond XT (3M Unitek, Monrovia, California) faites sur mesure ont été collées avec le système de résine adhésive auto-polymérisante Sondhi A + B Rapid Set (3M Unitek, Monrovia, California). Les échantillons ont été préservés (H2O/24hrs), thermocyclés (500 cycles) et testés en cisaillement (Instron, Norwood, Massachusetts). Des mesures d’Index d’adhésif résiduel (IAR) ont été compilées. Des tests ANOVAs ont été réalisés sur les rangs étant donné que les données suivaient une distribution anormale et ont été ajustés selon Tukey. Un Kruskall-Wallis, U-Mann Whitney par comparaison pairée et une analyse de Weibull ont aussi été réalisés. Résultats : Les médianes des groupes varient entre 17.0 MPa (- fraisage + acide fluorhydrique) à 26.7 MPa (- fraisage + acide fluorhydrique + silane). Le fraisage en surface ne semble pas affecter l’adhésion. La combinaison chimique (- fraisage + silane + apprêt) a démontré des forces de cisaillement significativement plus élevées que le traitement avec (- fraisage + acide fluorhydrique), p<0,05, tout en possédant des forces similaires au protocole typiquement suggéré à l’acide fluorhydrique suivi d’une application de silane, l’équivalence de (- fraisage + acide fluorhydrique + silane). Les mesures d’IAR sont significativement plus basses dans le groupe (- fraisage + acide fluorhydrique) en comparaison avec celles des 5 autres groupes, avec p<0,05. Malheureusement, ces 5 groupes ont des taux de fracture élévés de 80 à 100% suite à la décimentation des boîtiers. Conclusion : Toutes les combinaisons de traitement de surface testées offrent une force d’adhésion cliniquement suffisante pour accomplir les mouvements dentaires en orthodontie. Une application de silane suivie d’un apprêt est forte intéressante, car elle est simple à appliquer cliniquement tout en permettant une excellente adhésion. Il faut cependant avertir les patients qu’il y a un risque de fracture des restorations en céramique lorsque vient le moment d’enlever les broches. Si la priorité est de diminuer le risque d’endommager la porcelaine, un mordançage seul à l’acide hydrofluorique sera suffisant. / Background : Bond strength at the metal-ceramic interface of auto-polymerizing resins used in orthodontic indirect bonding has not yet been evaluated and a literature-based clinical protocol is lacking. Goals : 1) To compare shear bond strength (SBS) between metal brackets and differently treated porcelain surfaces; 2) To suggest efficient and predictable chairside approaches. Materials and methods : Ninety leucite discs (6 groups; n=15/group) were prepared following 6 combinations of mechanical (+/- bur roughening) and chemical (hydrofluoric acid, primer, silane) treatments. Metal brackets with custom composite resin Transbond XT (3M Unitek, Monrovia, California) bases were bonded with the adhesive resin system Sondhi A+B Rapid Set (3M Unitek, Monrovia, California). Samples were stored (H2O/24hrs), thermocycled (500 cycles) and tested (Instron, Norwood, Massachusetts). Maximum SBS and adhesive remnant index (ARI) scores were collected for each sample. ANOVAs were performed on ranks since data was not normally distributed, and then adjusted with the post-hoc Tukey method. A Kruskall-Wallis, a Mann Whitney U pairwise comparison and a Weibull analysis were also performed. Results : SBS medians of groups ranged from 17.0 MPa (- bur + hydrofluoric acid) to 26.7MPa (- bur + hydrofluoric acid + silane). Bur roughening did not affect bond strength. The chemical preparation of (- bur + primer + silane) showed statistically significant higher SBS than (- bur + hydrofluoric acid) preparation (p<0,05), while having similar SBS to the popular recommended protocol (- bur + hydrofluoric acid + silane). ARI scores were statistically significant lower in group (- bur + hydrofluoric acid) with p<0,05, while all other 5 groups were not different from each other. Percentage of porcelain damage in these 5 groups were very high at 80-100%. Conclusion : All the tested surface preparations combinations provided clinically adequate adhesion for orthodontic tooth movement. A silane and primer combination for porcelain surface preparation is clinically attractive as it is safe and simple and provides great adhesion for orthodontic tooth movement. It is wise to warn patients that there is a risk of porcelain fractures when debonding brackets. If one prefers to avoid porcelain fracture at all cost, one may treat porcelain with hydrofluoric acid only.

Les artefacts en céramique ont une longue histoire et ont été récupérés dans presque toutes les régions du monde. La conservation n’est que rarement impactée par le milieu d’enfouissement. Donc, ils sont des matériaux idéaux pour comprendre l'histoire et la culture de homme. Les principales études archéologiques sur les céramiques anciennes concernent la provenance (datation, atelier, commerce), les matières premières (identification, origine), le processus de fabrication et l'utilisation (analyse des résidus de contenu). Mon travail porte plus précisément sur le processus de fabrication. Les principales étapes du processus de fabrication sont: la sélection des matières premières, la préparation, le façonnage, salle de bains, sur deux possibilités. Soit le vase est cuit avant l'étape de décoration, soit la décoration est appliquée sur le vase cru. Pour finir, l'ensemble est cuit. Mon objectif est d'obtenir des informations sur le procédé de fabrication en analysant la structure des céramiques anciennes, et en particulier, la structure des couches décoratives. La structure des céramiques anciennes est une structure complexe en couches avec des hétérogénéités à différentes échelles (mm à nm). Une céramique décorée est généralement composée d'une pâte et d'un revêtement, y compris de la décoration. Le revêtement peut contenir des natures différentes. L'épaisseur peut être variable de mm à nm. La couche décorative peut être une partie ou du tout la revêtement. La couche décorative peut être constitutive d'une phase vitrifiée amorphe et divers cristaux, tels que cristaux colorants, feldspath, quartz, etc., dont la taille varie de plusieurs microns à nanomètre. La description de cette structure nécessite l'analyse à haute résolution (nm) avec grande zone représentative (souvent plusieurs mm3). C’est difficile à réaliser. Dans mon travail, j'ai proposé une autre approche. L'approche est basée sur trois étapes. Premièrement, les analyses rapides (principalement microscopie optique) à faibles résolutions sont effectuées pour analyser et sélectionner la zone nécessitant une analyse à haute résolution. Ensuite, la zone sélectionnée est analysée à haute résolution par des techniques appropriées en tenant compte des informations recherchées. Troisièmement, on essaie de construire la structure de l'objet sur la base des données partielles, et d’en déduire le processus de fabrication. Je vais illustrer cette approche par trois exemples. La première concerne le pigment jaune de la terre sigillée marbrée romaine (chapitre III). Le second concerne le processus de cuisson des poteries attiques (chapitre III). Le troisième concerne les variations de couleur de la décoration bleue des porcelaines Qinghua (chapitre IV). / Ceramic artifacts have a long history and have been discovered worldwide. Their conservations are rarely impacted by the burial sites. Thus, they are ideal materials for understanding the human history and culture. The main archaeological studies concerning ancient ceramics contains provenance (dating, workshop, trade), raw materials (identification, origin), manufacturing process and utilization (analysis of content residues). For my work, I focused on the investigation of the manufacturing process. The main steps of fabrication process of ancient ceramics is composed of selection of raw materials, preparation (leaching, purification, body, glaze or slip, pigments), shaping (the plastic paste is shaped to the lathe or using the molds). Then, there are two possibilities: either the vase is fired before the decoration stage, or the decoration is applied to the raw vase. To finish, the whole is fired. My objective is to obtain information on the manufacturing process by analyzing the structure of ancient ceramics, and in particular the structure of decorative layers. The structure of ancient ceramics is complex with heterogeneities at different scales (mm to nm). A decorated ceramic generally is composed of a body and a coating, which including of the decoration. The coating could contain different natures. The thickness can be variable from mm to nm. The decorative layer can be a part of the coating or the whole coating. The decorative layer can be constituent of an amorphous vitrified phase and diverse crystals, such as colorant crystals, feldspar, quartz, etc., of which the size varies from several microns to nanometer. The description of such structure requires the analysis at high resolution (nm) with large representative zone (often, several mm3). It is difficult to realize. In my work, I proposed an alternative approach. The approach is based on three stages. Firstly, the rapid investigations (principally, optical microscopy) at low resolutions are effected to analyze and select the zone requiring analysis at high resolution. Secondly, the selected zone is analyzed at high resolution by appropriate techniques according to the information sought. Thirdly, I try to construct the structure of the object based on the partially data, and therefore deduce the manufacturing process. I will illustrate this approach through three examples. The first one concerns the yellow pigment of the Roman marbled terra sigillata (Chapter III). The second one is about the firing process of Attic potteries (Chapter III). The third one concerns the color variations of blue decoration of Qinghua porcelains (Chapter IV).