Une nouvelle famille de porphyrines chirales bridées a été mise au point dans le but d'accéder à des systèmes présentant un processus redox irréversible, lié à une bistabilité conformationnelle, dans le but de les appliquer dans le domaine des mémoires moléculaires. Ces nouvelles porphyrines sont constituées de deux brides ancrées sur les quatre positions meso par des groupes cyclohexyle. Une amine secondaire a été insérée au centre des brides dans le but d'obtenir des métalloporphyrines présentant une seule conformation à l'équilibre pour une longueur de bride, un métal et un degré d'oxydation donnés et pour favoriser un changement conformationnel en fonction du degré d'oxydation d'un métal comme le manganèse. Pour cela, une nouvelle voie de synthèse des porphyrines bridées par pré-fonctionnalisation du dialdéhyde autour de la fonction amine a été conçue. Les porphyrines ont été caractérisées par spectroscopie RMN, spectroscopie UV-Visible et dichroïsme circulaire. Les conformations des bases libres, des complexes de zinc(II) et de nickel(II) ont été déterminées par RMN proton. Pour une longueur de bride de 9 atomes avec une amine secondaire, les conformations des complexes de zinc(II) et de nickel(II) sont respectivement αααα et ααββ. En partant de ce modèle, les complexes de manganèse(II) et de chloromanganèse(III) ont été synthétisés et caractérisés par spectroscopie UV-Visible, dichroïsme circulaire et RMN du carbone 13 afin d'étudier si des changements de conformation en fonction du degré d'oxydation du métal ont lieu. / A new family of chiral bridled porphyrins was designed in order to access systems presenting an irreversible redox process linked to a conformational switch. Such systems could be of high interest in the field of molecular memories. These new porphyrins are made of two bridles anchored to the four macrocycle meso positions through cyclohexyl groups. The first objective is to introduce a secondary amine in the centre of the bridles in order to allow metalloporphyrins with defined bridle length and specific metal with a given oxidation degree to be only under one conformation at equilibrium. The second objective is to favor a conformational switch dependent on the oxidation state of a redox metal such as manganese. To reach these goals, a new porphyrin synthetic pathway was established. The key steps of this new protocol were the synthesis of the bridle built around the central amine with two terminal aldehyde functions required for the macrocyle formation. Porphyrins were studied by NMR, UV-Visible and circular dichroism spectroscopies. The conformations of free base porphyrins, zinc(II) complexes and nickel(II) complexes were determined by 1H NMR. For a bridle with a chain length of 9 atoms including the secondary amine, the zinc(II) complex presents only an αααα conformation and nickel(II) complex an ααββ conformation. From these structural models, manganese(II) and chloromanganese(III) complexes were synthesised and characterised by UV-Visible spectroscopy, circular dichroism and 13C NMR in order to study the possible conformational switches dependent on the Mn redox state.

Une série de chiroporphyrines bridées et leurs complexes métalliques, dans lesquels les substituants méso adjacents, dérivés du biocartol, sont liés deux à deux par une bride de n groupements méthylènes, a été préparée. Ces composés peuvent exister sous la forme de quatre atropoisomères (alpha-alpha-alpha-alpha, alpha-beta-alpha-beta, alpha-alpha-alpha-beta ou alpha-alpha-beta-beta) suivant que les substituants méso sont orientés au-dessus (alpha) ou en dessous (beta) du plan moyen de la porphyrine. Nous avons caractérisé la conformation de ces porphyrines chirales à l'aide de plusieurs techniques spectroscopiques : résonance magnétique nucléaire du proton, dichroïsme circulaire électronique, et dichroïsme circulaire vibrationnel. Ces deux dernières techniques se sont révélées particulièrement utiles pour la caractérisation conformationnelle des métallochiroporphyrines paramagnétiques. La chiroporphyrine comportant les brides les plus courtes (n = 8), ainsi que son complexe de zinc, peuvent être isolés à l'état solide sous la forme de l'atropoisomère alpha-alpha-alpha-alpha mais en solution ils sont soumis à des équilibres conformationnels aboutissant à des distributions d'atropoisomères qui dépendent fortement du solvant et de la concentration. L'addition de pipéridine en position axiale sur le complexe de zinc a une influence importante sur la distribution des atropoisomères. Inspirés par cette remarquable flexibilité conformationnelle, nous avons tenté de contrôler la forme moléculaire de quelques complexes métalliques dans cette série par plusieurs méthodes. Nos résultats démontrent qu'il est possible d'induire des changements conformationnels de grande ampleur (alpha-alpha-alpha-alpha ↔ alpha-beta-alpha-beta) dans les complexes de nickel(II) et de manganèse(II/III) par application d'un signal chimique ou rédox qui modifie l'occupation de l'orbitale stéréochimiquement active 3dx2-y2. Les basculements conformationnels observés sont réversibles. La bistabilité moléculaire que nous avons mise en évidence dans ces systèmes est potentiellement intéressante pour la conception de dispositifs nanoélectroniques tels que les mémoires moléculaires non volatiles.