no / Real-time diagnostics of ceramic powder injection molding using a commercial micromolding machine was performed using ultrasound. Miniature ultrasonic sensors were integrated onto the mold insert. Melt front, solidification, temperature variation and part detachment of the feedstock inside the mold cavity were observed. It has been demonstrated that ultrasonic velocity in feedstock inside the mold cavity, the ultrasonic contact duration during which the part and mold are in contact, and holding pressure can be used to assist with optimization of injection and cooling parameters to minimize energy consumption and maximize process efficiency.Real-time diagnostics of ceramic powder injection molding using a commercial micromolding machine was performed using ultrasound. Miniature ultrasonic sensors were integrated onto the mold insert. Melt front, solidification, temperature variation and part detachment of the feedstock inside the mold cavity were observed. It has been demonstrated that ultrasonic velocity in feedstock inside the mold cavity, the ultrasonic contact duration during which the part and mold are in contact, and holding pressure can be used to assist with optimization of injection and cooling parameters to minimize energy consumption and maximize process efficiency.

This thesis focuses on the use of a design of experiment approach to examine the significance of process factors and interactions on the fabrication of micro- textured surfaces. The micro-textured surfaces examined contain pillar and hole features ranging from 80 – 2 micrometers in diameter. The processes examined are the deep reactive ion etching of silicon wafers for the production of silicon mould inserts and the micro-injection moulding of polypropylene, high density polyethylene and 316LS stainless steel replicate samples of the silicon mould insert. During the deep reactive ion etching of the silicon wafers the design of experiment approach was used to determine the significant of platen power, C4F8 gas flow and switching times to the presence of pillar undercut of 10 x 10, 5 x 5 and 2 x 2 micrometer pillars. Undercuts occur when the pillar base has a smaller cross-section than the apex of the pillar. Switching times was found to be the only statistically significant parameter for both 10 x 10 and 5 x 5 micrometer pillars. The design of experiment approach is used in the micro-injection moulding of polypropylene, high density polyethylene and 316LS stainless steel replicates to examine the significance of mould temperature, cooling time, holding pressure and injection speed on the part and buffer mass of the produce samples, the height and width of pillar on the replicate surfaces and the variation of the replicated pillars height and width from the original silicon mould insert. Examination of the high density polyethylene replicates found that mould temperature was the most significant factor regarding pillar dimensions (and variation from the silicon mould insert) across the range of pillar sizes. Upon examination of the polypropylene replicates it was found that the factor of most significance on pillar dimensions varied across the different pillar sizes. Holding pressure was identified as the most significant factor with regards to the 53 x 29 and 19 x 80 micrometer pillars. Injection speed was found to be most significant for the 25 x 25 and 19 x 29 micrometer pillars. Cooling time was found to be most significant with regards to the 30 x 10, 25 x 10, 20 x 10 and 15 x 10 micrometer pillars. While ii mould temperature was found to be most significant for the 20 x 20, 15 x 15 and 10 x 30 micrometer pillars. The interaction between mould temperature and injection speed was also found to be the most significant factor with regards to the 43 x 29 and 25 x 30 micrometer pillars. Examination of the 316LS replicates found that mould temperature was the most significant factor regarding pillar dimensions for 80 x 80 and 19 x 80 micrometer pillars. While holding pressure was found to be most significant to the 29 x 29 micrometer pillars and injection speed was identified as most significant to the 53 x 80 micrometer pillars. The samples produced during the design of experiment investigations were then used to examine the effect of surface texturing on droplet behaviour. Droplet contact angles were examined on polypropylene, high density polyethylene and silicon samples structured with 10 – 2 micrometer pillar. Initial droplet contact angles were found to be higher on the polypropylene samples than the high density polyethylene or silicon samples. With the lowest initial contact angles being found for the silicon inserts. Droplet ‘channelling’ and evaporation were examined on silicon, polypropylene, high density polyethylene and 316LS samples structured with micro-channel surface pillars and holes ranging from 80 – 2 micrometer in diameter. Contact pinning of the droplet to the surface via the three- phase contact-line was noted during observations of droplet ‘channelling’. This pinning effect was observed at all sample tilt angles (30 - 90 o ). With regards to droplet evaporation, the droplets were noted to evaporate evenly (with no or limited contact pinning) on all unstructured surfaces and the surfaces structured with hole features. On the surfaces structured with pillar features, the droplets appeared too evaporated along the surface gradient from the smallest pillars to the largest.

Les contributions de cette thèse de doctorat sont focalisées sur les développements de formulations à base de polymères bio sourcés et déliantable à l’eau basés sur l’emploi d’acétate butyrate de cellulose (CAB) et de polyéthylène glycol (PEG). Ces nouvelles formulations ont été appliquées sur différentes nuances de poudres métalliques (invar) et céramiques (zircones). Ces matériaux possèdent une bonne stabilité dimensionnelle sous une large gamme de température imposée et possèdent de très bas coefficients d’expansion thermique.L’objective est l’étude et la compréhension du comportement des liants à base de CAB et PEG quand ils sont utilisés dans les variantes du procédé MIP (étapes de moulage avec ou sans pression, conditions particulières liées à la micro-injection, …) réalisées avec différentes nuances de poudres et différentes granulométries.Les caractéristiques intrinsèques de chaque CAB, leurs interactions avec le PEG et les poudres, l’influence de la nuance de poudre employée, ainsi que la granulométrie et la morphologie des poudres employées ont été étudiées et analysées en fonction du comportement final de la formulation développé et des taux de charges obtenues.L’homogénéité des mélanges développés, leurs taux de charge critique et maximal, ainsi que leurs comportements mécaniques, thermiques et rhéologiques ont été analysés et investigués par différentes études mécaniques, thermo et physico-chimiques. De nouvelles analyses chimiques et physiques ont été introduites par accroitre les connaissances sur les formulations développées. Les formulations optimales ont été validées pour différentes applications et avec l’emploi de différentes variantes du procédé MIP conduisant à l’élaboration de composants et de micro-composants PIM obtenus sans défauts et possédant d’excellentes propriétés fonctionnelles. L’étape de déliantage ainsi que l’étape de densification ont été optimisées en termes de cinétique et d’atmosphère aboutissant aux propriétés physiques et mécaniques escomptées pour l’ensemble des nuances de poudres considérées dans cette étude.En conclusion, les formulations développés des liants basées sur l’emploie de CAB et PEG sont exploitable au niveau de la recherche et au niveau industriel dans le procédé MIP. Elles apportent des améliorations par rapport aux liants conventionnels grâce à un procédé plus écologique. Cette première contribution représente une avancée significative dans l’émergence d’un procédé MIP plus écologique mais d’autres travaux futurs sont encore possibles. / This PhD Thesis studied the use of binders based on cellulose acetate butyrate (CAB) andpoly(ethylene glycol) (PEG) in different type of materials, including a ceramic, the zirconiumsilicate, and a metallic alloy, the Invar 36. These materials share their low dimensionalstability with temperature with low coefficients of thermal expansion.The scope of this work is the study and comprehension of the behaviour of the mentionedbinder systems when they are employed in different PIM processes and under differentconditions and powder-types. With regard to this matter, different formulations were designedwith several types of PEG and CAB. These formulations were compared with commercialones. The intrinsic characteristics of each CAB were linked with the behaviour of the differentfeedstock also containing PEG and powder particles. The mixtures homogeneity, the optimumand critical solid loading and its flowability were assessed by torque and capillary rheology.Other complementary techniques such as electronic and light microscopy or the measurementof the mixtures densities by pycnometry were carried out to contrast rheology results. Thecompatibility between the feedstocks’ components and their thermal behaviour were analysedby calorimetry and thermogravimetry techniques. These methods were employed by the firsttime to determine the optimal solid loading.The optimal compositions were injected by using low or high pressures or by a micro injectionmoulding process. The debinding and sintering stages were optimised using severalatmospheres. Finally, the physical and mechanical properties of the final consolidated partswere measured.It could be concluded that the studied binder systems based on PEG and CAB presentedsuitable characteristics for PIM, providing improvements with respect to conventional bindersystems and by a more environmental friendly processing. However, that doctoral work wasjust a first approach to the use of these types of binder systems in PIM. Along this workseveral issues were detected and some topics regarding the processing should be furtherinvestigated to obtain the best of these binder systems.

Die in der vorliegenden Arbeit untersuchten Metall-Keramik-Verbunde wurden mittels Pulverspritzgießen hergestellt. Unter Anwendung der teilautomatisierten Verfahrensoptionen Mehrkomponentenspritzgießen und Inmould-Labelling, welches u. a. die Verwendung tiefgezogener Grünfolien beinhaltete, wurden hierzu 2K-Prüfkörpergeometrien (Zugstab, Biegebruchstab, Ringverbund) und 2K-Demonstratoren (Innenzahnrad, Fadenführer, Greifer) jeweils bestehend aus Stahl 17-4PH und ZrO2 (3%Y2O3), im Co-Sinterverfahren unter H2-Atmosphäre bei 1350°C, entwickelt. Schlüssel zur Darstellung schwindungskonformer ZrO2- und Stahl 17-4PH-Formgebungsmassen war der Angleich der Pulverpackungsdichte. Untersucht wurde neben der Werkstoff- und Gefügeausbildung das sich während dem Formgebungs- und Sinterprozess ausbildende Metall-Keramik-Interface sowie die sich bevorzugt in diesem Bereich manifestierenden Verbundeigenspannungen. Neben der stoffschlüssigen Versinterung beider Partner konnte eine Steigerung der Verbundfestigkeit durch Legierungsmodifikation unter Ausschluss technologischer Fehlerquellen erreicht und spezifiziert werden.

Die in der vorliegenden Arbeit untersuchten Metall-Keramik-Verbunde wurden mittels Pulverspritzgießen hergestellt. Unter Anwendung der teilautomatisierten Verfahrensoptionen Mehrkomponentenspritzgießen und Inmould-Labelling, welches u. a. die Verwendung tiefgezogener Grünfolien beinhaltete, wurden hierzu 2K-Prüfkörpergeometrien (Zugstab, Biegebruchstab, Ringverbund) und 2K-Demonstratoren (Innenzahnrad, Fadenführer, Greifer) jeweils bestehend aus Stahl 17-4PH und ZrO2 (3%Y2O3), im Co-Sinterverfahren unter H2-Atmosphäre bei 1350°C, entwickelt. Schlüssel zur Darstellung schwindungskonformer ZrO2- und Stahl 17-4PH-Formgebungsmassen war der Angleich der Pulverpackungsdichte. Untersucht wurde neben der Werkstoff- und Gefügeausbildung das sich während dem Formgebungs- und Sinterprozess ausbildende Metall-Keramik-Interface sowie die sich bevorzugt in diesem Bereich manifestierenden Verbundeigenspannungen. Neben der stoffschlüssigen Versinterung beider Partner konnte eine Steigerung der Verbundfestigkeit durch Legierungsmodifikation unter Ausschluss technologischer Fehlerquellen erreicht und spezifiziert werden.:1 Einleitung und Zielstellung .................................................................................................5 2 Stand der Technik ..............................................................................................................6 2.1 Metall-Keramische-Verbundwerkstoffe und Werkstoffverbunde.....................................6 2.2 Werkstoffsystem ............................................................................................................6 2.2.1 Oxidkeramische Metall-Keramik-Verbunde.................................................................9 2.2.2 Nichtoxidkeramische Metall-Keramik-Verbunde........................................................15 2.3 Metall-Keramik-Interface..............................................................................................17 2.3.1 Stahl-Keramik-Komposite.........................................................................................21 2.3.2 Stahl-Keramik-Schichtverbunde................................................................................25 2.4 Konventionelle Verbindungs- und Fügetechnik.............................................................27 2.4.1 Kraft- und Formschluss.............................................................................................28 2.4.2 Lösbare Verbindungen .............................................................................................28 2.4.3 Nicht lösbare Verbindungen .....................................................................................29 2.4.4 Stoffschlüssige Verbindungen ..................................................................................30 2.5 Pulvertechnologische Verbindungs- und Fügetechnik ...................................................32 2.5.1 Co-Shaping..............................................................................................................34 2.5.2 Co-Firing..................................................................................................................38 2.6 Pulverspritzgießen........................................................................................................42 2.6.1 Prozesskette.............................................................................................................43 2.6.2 Werkstoffe...............................................................................................................45 2.6.3 Verfahrenscharakteristik...........................................................................................46 2.6.4 PIM in der industriellen Praxis ...................................................................................48 2.6.5 Mehrkomponentenspritzguss...................................................................................49 2.7 Prüfung und Spezifikation für spritzgegossene Metall-Keramik-Verbunde.....................52 2.7.1 zerstörende Prüfverfahren........................................................................................52 2.7.2 zerstörungsfreie Prüfverfahren .................................................................................55 2.7.3 Prädikative Methoden ..............................................................................................55 3 Experimenteller Teil..........................................................................................................57 3.1 Pulveranmusterung ......................................................................................................57 3.1.1 Feedstockherstellung und Charakterisierung ............................................................58 3.1.2 Grünfolienherstellung und Charakterisierung ...........................................................60 3.1.3 Thermische Analyse..................................................................................................62 3.2 Fertigungstechnologie..................................................................................................62 3.2.1 2-Komponentenpulverspritzgießen...........................................................................64 3.2.2 Folienhinterspritzen..................................................................................................64 3.2.3 Entbinderung und Sinterung ....................................................................................65 3.3 Werkstoff- und Verbundspezifikation...........................................................................66 3.3.1 Bestimmung der Dichte............................................................................................66 3.3.2 Dilatometrie.............................................................................................................66 3.5.2 Optische Interfaceanalyse.........................................................................................67 3.5.3 Mechanische Festigkeit ............................................................................................67 3.5.4 Röntgenographische Eigenspannungsanalyse ...........................................................68 4 Ergebnisdiskussion ...........................................................................................................70 4.1 Werkstoff- und Pulverauswahl .....................................................................................70 4.1.1 Untersuchungen zum Co-Sinterverhalten von Metall- und Keramikpulvern........................................................................................................78 4.1.2 Werkstoff- und Gefügeausbildung während der Co-Sinterung .................................85 4.2 Feedstock- und Bindersystem .......................................................................................92 4.2.1 Rheologische Eigenschaften .....................................................................................95 4.2.2 Thermisches Verhalten und Entbinderung ................................................................99 4.2.3 Verarbeitung von Feedstock und Grünfolie.............................................................101 4.3 Prüfkörperentwicklung...............................................................................................105 4.3.1 Gestaltungsoptionen..............................................................................................105 4.3.2 Verfahrensverifizierung ..........................................................................................106 4.3.3 Qualitative Bewertung der Verfahrensoption Inmould-Labelling..............................109 4.4 Werkstoffverbund.........................................................................................................112 4.4.1 Metall-Keramik-Interface........................................................................................112 4.4.2 Zugfestigkeit..........................................................................................................119 4.4.3 Verbundeigenspannungen .....................................................................................122 5 Zusammenfassung.........................................................................................................126 6 Literaturverzeichnis ........................................................................................................130 7 Abkürzungsverzeichnis...................................................................................................140 Anhang ................................................................................................................................141 A1 Spezifikation ZrO2-Feedstock Z1 .................................................................................142 A2 Spezifikation Stahl-17-4PH-Feedstock M1 ..................................................................143 A3 Rezeptur ZrO2-Folien ..................................................................................................144 A4 Rezeptur Stahl 17-4PH-Folien.....................................................................................145 A5 Prozessparameter – Spritzgießen (Bsp. Biegebruchstab 7x7x70mm)............................146 A6 Folienkonfektionierung – Bsp.- Demonstrator Greifer .................................................147 A7 Prozessautomatisierung – Bsp. Demonstrator Fadenführer..........................................148 A8 Spritzgegossene Demonstratoren – 2K-Spritzgießen...................................................149 A9 Spritzgegossene Demonstratoren – Inmould-Labelling................................................150 A10 Dilatometerschaubilder ..............................................................................................151 A11 Mikrozugproben ........................................................................................................152 A12 studentische Arbeiten ................................................................................................153

L'étape de déliantage est une étape importante et parfois critique pour le procédé Moulage par Injection des Poudres. A cet effet, des analyses thermogravimétriques (TGA) ont été réalisées pour bien comprendre les mécanismes du déliantage thermique sous atmosphère imposée (Argon). Les méthodes de Kissinger et Ozawa ont été utilisées, en se basant sur les résultats des analyses thermogravimétriques, afin d’estimer les paramètres cinétiques nécessaires pour la simulation numérique, notre modèle se propose de décrire les phénomènes physiques liés à la dégradation du polymère, le transfert de chaleur de la déformation du composant pendant le déliantage thermique.La deuxième partie de la thèse est dédiée à la compréhension des mécanismes et du comportement du fritage des composants en tungstène sous une atmosphère d’hydrogène jusqu’à une température de 1 700°C. Des appareils expérimentaux, ont été mis en place afin de constituer une base de données physiques nécessaire pour l’identification des différents paramètres. L’identification de l’ensemble des lois de comportement a été réalisée en prenant en compte les spécificités physiques des poudres utilisées. Un modèle de comportement de type thermo élasto-viscoplastique est formulé pour représenter la loi de densification par diffusion solide, puis appliqué pour les différentes tailles de poudres de tungstène. La dernière étape consiste à valider des simulations numériques avec ABAQUS pour une meilleure détermination des densités et des retraits finaux des composants injectés. / Thermal debinding is one of the most important steps In Powder Injection Moulding process. Thermogravimetric analyses (TGA) are employed to analyze the physics and kinetics of thermal debinding behaviour under argon atmosphere. The Kissinger and Ozawa method have been used to estimate the kinetic parameters from thermogravimetric experiments. To set up the numerical simulations of thermal debinding stage using finite element method, a coupled mathematical has been developed. The basic steps of the proposed model consist to solve the following sequences of coupled problems: themal degradation of binder coupled with heat transfer and deformation phenomena by finite element method using Comsol Multiphysics software.In the second part of this thesis, sintering behaviour of tungsten powders injection moulded component, under pure hydrogen atmosphere at temperature up to 1700°C. The experimental tests are used to determine the material parameters in the parameters in the viscoplastic constitutive law, which is incorporated with the identified parameters in order to simulate the final shrinkages and densities of tungsten injection moulded components during the sintering process. Comparison between the numerical simulations results and experimental ones, in term of shrinkages and sintered densities, shows a good agreement.