O presente trabalho apresenta um estudo sistemático sobre a adsorção e a eletrooxidação do CO sobre eletrodos monocristalinos de platina. A partir da análise das intensidades das bandas integradas e das freqüências do Pt(111)-CO, apresenta-se uma interpretação dos efeitos de acoplamento dipolo-dipolo e de interconversão do COads.. Assim, sobre a Pt(111) os espectros de FTIR in situ mostram que o aumento na razão da intensidade das bandas integradas ACOB/ACOL e nas freqüências do νCOB quando θCO,total diminue é devido à redução do acoplamento dipolo-dipolo entre as moléculas do CO em diferentes sítios e, adicionalmente, à interconversão das formas inclinadas dos COL e COB para a forma do COB. No sentido de explicar esta interconversão, propomos um mechanism baseado nas interações dos orbitais de fronteiras do CO e do metal, associado com a retrodoação de elétrons. Nesse modelo, os deslocamentos das formas inclinadas do COL e do COB em direção à forma do COB são favoráveis provavelmente porque a retrodoação de elétrons, Ptd → CO2π* (LUMO), aumenta quando θCO,total diminui. Experimentos potenciostáticos sugerem que a cinética de nucleação e crescimento é o melhor modelo para descrever a eletrooxidação do CO. Propomos que no potencial de oxidação, ECO oxi. pode existir uma via muito rápida de formação do precursores oxigenados e que este pode lateralmente colidir com as ilhas de CO, impedindo que ocorra a dissipação das ilhas do COads. no potencial de oxidação, ECO oxi.. Apresentamos a evolução do crescimento e da oxidação de sub-monocamada de CO sobre monocristais de platina facetados. Em baixo grau de recobrimento do CO foi observado que a adsorção dessa molécula ocorre sem ocupação preferencial de sítios quinas ou terraças. Assim, sugerimos que a adsorção é um processo randômico e que depois que as moléculas do CO são adsorvidas estas não apresentam apreciáveis deslocamentos a partir de CO-(111) em direção aos sítios CO-(110). Isto significa que depois da adsorção, as moléculas do CO têm um longo tempo de residência ou que apresentam um coeficiente de difusão muito baixo. Mas, para alto grau de recobrimento por CO, os resultados mostram que é possível que laterais interações desempanham importantes papéis na distribuição de ocupação dos sítios e observamos que durante a eletrooxidação, são liberados simultaneamente sítios quinas e sítios terraços. Quanto à pré-oxidação, foi observado que quatro condições experimentais precisam ser satisfeitas para que ela ocorra sobre os monocristais de platina: (i) alto grau de recobrimento por CO; (ii) que a superfície onde oncorre a oxidação do CO tenha defeitos, como sítios quinas (110); (iii) que a camada do CO seja formada sob potenciais mais negativos do que o potencial de carga total zero do metal; (iv) e que exista pequena quantidade de CO dissolvido. As condições (i) e (ii) precisam ser satisfeitas simultaneamente para promover a pré-oxidação do CO; as condições (iii) e (iv) essencialmente contribuem correspondendo à condição (i). Observamos que a magnitude do pre-pico aumenta com o aumento do grau de recobrimento por CO. Então, isto pode ser indicativo que a pré-oxidação não tem relação com a difusão do CO em superfície porque o aumento do grau de recobrimento reduz a probabilidade de difusão em superfície. O modelo de ilhas comprimidas parece ser mais apropriado para descrever a pré-oxidação do CO. / This work presents a systematic study on the CO adsorption and its oxidation at platinum single crystal electrodes. From analysis of integrated band intensity and band frequency position of the Pt(111)-CO interface in acid, it is presented an interpretation of the dipole-dipole coupling effect and surface site inter-conversions of COads.. Thus, on Pt(111), in situ FTIR data show that the increase in both ratio integrated band intensity ACOB/ACOL and frequency of νCOB when θCO,total reduces it is indicative of reduce in dipole-dipole coupling interactions between CO molecules in different surface active sites and a mechanism where the tilted COL and COB in CO pressed adlayer displace or inter-convert in favor of increase of COB concentration. In order to explain that CO interconversion, we propose a mechanism based in frontier molecular orbitals of CO and the orbitals of the metal associated with the electron back bond donation. Thus, the displacement of tilted COL and COB on the surface towards COB is more stable because probably the back bond electron donation, Ptd → CO2π* (LUMO), increase when θCO,total diminishes. Potentiostatic experiments suggest that the nucleation and growth is the better model to describe the CO oxidation. It is proposed here that close to ECO oxi. might there is a fast pathway toward formation of oxygenated species and it might reach the CO islands by side and this hinder the dissipation of COads. islands at ECO oxi.. We report also time evolution studies of low CO adsorption coverage and oxidative stripping on stepped platinum surfaces. In low CO coverage, it was observed that there is no preferential site occupancy for CO adsorption on step or terrace. It is proposed that CO adsorption onto these surfaces is a random process, and after CO adsorption there is no appreciable shift from CO-(111) to CO-(110) sites. This implies that after adsorption, CO molecules either have a very long residence time, or that the diffusion coefficient is much lower than previously thought. But, in high CO coverage, the results show that it is possible that the lateral interaction might play important role in CO site occupancy and it was observed that during the CO electrooxidation the sites released included both terrace (111) and step (110) orientations. Among the CO oxidation a clear CO preoxidation process also occurs. It was observed four experimental conditions which were verified to be fulfilled to promote CO pre-oxidation on platinum single crystal: (i) the CO coverage is should be higher than minimum threshold; (ii) the surface where CO oxidation take place should have defects, such as (110) steps; (ii) the CO monolayer should be formed at potentials below the potential of zero total charge; (iv) and in a small amount of dissolved CO should be present in the electrolyte solution. In both conditions (i) and (ii) are necessary to take place simultaneously to promote CO pre-oxidation, (iii) and (iv) essentially contribute in fulfilling condition (i). It was verified that the magnitude of pre-peak increases with the amount of CO coverage. Thus, this might indicate that the CO pre-oxidation is not having relationship with the CO diffusion on the surface, because the increase of CO coverage diminishes surface diffusion. A picture model of compressed CO islands seems the most to describe CO pre-oxidation.

Para estudar a remoção de substâncias húmicas da água, foi utilizada uma instalação piloto de pré-oxidação e dupla filtração com filtro ascendente de areia grossa (FAAG) e filtro rápido descendente (FRD). Ozônio, peróxido de hidrogênio, peroxônio, tricloro-s-triazina-triona, dióxido de cloro, permanganato de potássio e hipoclorito de sódio foram utilizados como pré-oxidantes. A água de estudo era proveniente do Ribeirão do Feijão (São Carlos - SP) com adição de extrato de substâncias húmicas até cor verdadeira de 90 a 110 uH. O trabalho experimental foi realizado em quatro etapas: i) extração de substâncias húmicas; ii) ensaios em reatores estáticos; iii) ensaios na instalação piloto em escoamento contínuo sem pré-oxidação com taxas de filtração no FAAG entre 120 e 240 m3/m2d e no FRD entre 160 e 280 m3/m2d e; iv) ensaios na instalação piloto em escoamento contínuo sem e com pré-oxidação com taxas de filtração de 180 m3/m2 d no FAAG e 280 m3/m2d no FRD. Houve eficiência de remoção de substâncias húmicas nos ensaios sem pré-oxidação e com variação de taxas de filtração, eventualmente, observou-se residual de alumínio maior que 0,2 mg/L no efluente do FRD. Nos ensaios com pré-oxidação obteve-se redução de 50% na dosagem de coagulante, resultando em menores concentrações de alumínio residual nos filtros, e redução de 43 a 63% na perda de carga final do FAAG, comparando-se com o ensaio sem pré-oxidação. As amostras pré-oxidadas com ozônio apresentaram maiores concentrações de ácidos haloacéticos. No efluente do FRD, observou-se aumento das concentrações de trialometanos com o aumento do pH. Nos ensaios com dióxido de cloro e permanganato de potássio observaram-se menores concentrações de subprodutos. / A pilot plant of preoxidation and double filtration with coarse sand upflow filter (CSUF) and downflow filter (DF) was used with the purpose of removing humic substances of the water. Ozone, hydrogen peroxide, peroxone, chlorine, chlorine dioxide and potassium permanganate were used as preoxidants. The water of study was originating from Ribeirão Feijão (São Carlos - SP) with addition of extract of humic substances until true color from 90 to 110 uH. The experimental work was accomplished in four stages: i) extraction of humic substances; ii) tests in static reactors; iii) runs in the pilot plant in continuous flow without preoxidation with filtration rates in the upflow filter between 120 and 240 m3/m2d and in the downflow filter between 160 and 280 m3/m2d and; iv) runs in the pilot plant in continuous flow with and without preoxidation with filtration rates of 180 m3/m2d in the upflow filter and 280 m3/m2d in the downflow filter. There was efficiency of removal of humic substances in the runs without preoxidation with variation of filtration rates, but the effluent of the downflow filter presented aluminum residual larger than 0,2 mg/L. In the runs with preoxidation a reduction in the coagulant dosage of 50% was observed and consequently smaller concentration of aluminum residual in the effluent of the downflow filter, and reduction of 43 to 63% in the final load loss in the upflow filter, compared with the run without preoxidation. The preoxidaded water with ozone was verified higher concentration of haloacetic acids. In the effluent of the downflow filter was observed increase of trihalomethane concentrations with the increase of the pH. In the runs with chlorine dioxide and potassium permanganate were observed lower concentrations of byproducts.

O presente trabalho teve como objetivo avaliar a remoção de três concentrações diferentes de microcistina extracelular em diferentes combinações de tratamento de águas para abastecimento, em escala de bancada, que tiveram como sequência básica a clarificação associada ou não aos processos de pré-oxidação com \'K\'MN\'O IND.4\', adsorção em CAP e pós-cloração. Os resultados mostraram que para todas as águas estudadas o permanganato de potássio não interferiu nos mecanismos de coagulação/floculação e ainda mostrou-se uma alternativa segura para realização da pré-oxidação no que tange à formação de THMs. Na Fase 1, com concentração inicial de microcistina extracelular em torno de 1,4 \'mü\'g/L, a clarificação (coagulação, floculação, flotação por ar dissolvido e clarificação final) atendeu ao padrão de potabilidade que determina concentrações de microcistina menores que 1,0 \'mü\'g/L. Já na Fase 2, com concentração inicial microcistina extracelular em torno de 21,7 \'mü\'g/L, para o atendimento à legislação foi necessário associar a clarificação à pré-oxidação, dosando-se 1,0 ou 2,0 mg \'K\'MN\'O IND.4\'/L, e à pós-cloração com 3,0 mg \'CL IND.2\'/L. Na Fase 3, com concentração inicial de microcistina extracelular em torno de 64,1 \'mü\'g/L, a associação da clarificação com a adsorção com 60,0 mg/L de CAP e com a pós-cloração com 3,0 mg \'CL IND.2\'/L proporcionou residuais de microcistina extracelular inferiores à 1,0 \'mü\'g/L. Observou-se ainda, que nas Fases 1 e 3 a presença de matéria orgânica dissolvida interferiu negativamente nas sequências de tratamento ao consumir parte do permanganato de potássio destinado à oxidação da microcistina extracelular. Entretanto, na Fase 2 a demanda do pré-oxidante pelas substâncias húmicas parece ter impedido a lise de parte das células de Microcystis sp. / The present work had as objective to evaluate the removal of three different concentrations of extracellular microcystins in different combinations of water treatment for supplying, in bench scale, that had as basic sequence the clarification associated or not with the processes of pre-oxidation with \'K\'MN\'O IND.4\', adsorption on PAC and post-chlorination. The results showed that for all waters studied the potassium permanganate did not interfere in the mechanisms of coagulation/flocculation and also proved to be a safe alternative for achieving the pre-oxidation with regard to the formation of THMs. In Phase 1, with initial concentration of extracellular microcystin around 1.4 \'mü\'g/L, the clarification (coagulation, flocculation, dissolved air flotation and clarification final) met the World Health Organization drinking water guideline value of 1.0 \'mü\'g/L of microcystin. Already, in Phase 2, with initial concentration extracellular microcystin around 21.7 \'mü\'g/L, to meet the legislation was necessary to involved the clarification with the pre-oxidation, dosing 1.0 or 2.0 mg \'K\'MN\'O IND.4\'/L, and with the post-chlorination with 3.0 mg \'CL IND.2\'/L. In Phase 3, with initial concentration of extracellular microcystin around 64.1 \'mü\'g/L, the association of clarification with the adsorption with 60.0 mg/L of PAC and the post-chlorination with 3.0 mg\'CL IND.2\'/L provided residual extracellular microcystin below 1.0 \'mü\'g/L. It was also observed that in Phases 1 and 3 the presence of dissolved organic matter intervened negatively in the sequence of treatment when consuming part of the potassium permanganate destined to the oxidation of extracellular microcystin. However, in Phase 2 the demand for pre-oxidizing by the humic substances seems to have prevented the lysis of some cells of Microcystis sp.

O presente trabalho teve como objetivo avaliar a remoção de três concentrações diferentes de microcistina extracelular em diferentes combinações de tratamento de águas para abastecimento, em escala de bancada, que tiveram como sequência básica a clarificação associada ou não aos processos de pré-oxidação com \'K\'MN\'O IND.4\', adsorção em CAP e pós-cloração. Os resultados mostraram que para todas as águas estudadas o permanganato de potássio não interferiu nos mecanismos de coagulação/floculação e ainda mostrou-se uma alternativa segura para realização da pré-oxidação no que tange à formação de THMs. Na Fase 1, com concentração inicial de microcistina extracelular em torno de 1,4 \'mü\'g/L, a clarificação (coagulação, floculação, flotação por ar dissolvido e clarificação final) atendeu ao padrão de potabilidade que determina concentrações de microcistina menores que 1,0 \'mü\'g/L. Já na Fase 2, com concentração inicial microcistina extracelular em torno de 21,7 \'mü\'g/L, para o atendimento à legislação foi necessário associar a clarificação à pré-oxidação, dosando-se 1,0 ou 2,0 mg \'K\'MN\'O IND.4\'/L, e à pós-cloração com 3,0 mg \'CL IND.2\'/L. Na Fase 3, com concentração inicial de microcistina extracelular em torno de 64,1 \'mü\'g/L, a associação da clarificação com a adsorção com 60,0 mg/L de CAP e com a pós-cloração com 3,0 mg \'CL IND.2\'/L proporcionou residuais de microcistina extracelular inferiores à 1,0 \'mü\'g/L. Observou-se ainda, que nas Fases 1 e 3 a presença de matéria orgânica dissolvida interferiu negativamente nas sequências de tratamento ao consumir parte do permanganato de potássio destinado à oxidação da microcistina extracelular. Entretanto, na Fase 2 a demanda do pré-oxidante pelas substâncias húmicas parece ter impedido a lise de parte das células de Microcystis sp. / The present work had as objective to evaluate the removal of three different concentrations of extracellular microcystins in different combinations of water treatment for supplying, in bench scale, that had as basic sequence the clarification associated or not with the processes of pre-oxidation with \'K\'MN\'O IND.4\', adsorption on PAC and post-chlorination. The results showed that for all waters studied the potassium permanganate did not interfere in the mechanisms of coagulation/flocculation and also proved to be a safe alternative for achieving the pre-oxidation with regard to the formation of THMs. In Phase 1, with initial concentration of extracellular microcystin around 1.4 \'mü\'g/L, the clarification (coagulation, flocculation, dissolved air flotation and clarification final) met the World Health Organization drinking water guideline value of 1.0 \'mü\'g/L of microcystin. Already, in Phase 2, with initial concentration extracellular microcystin around 21.7 \'mü\'g/L, to meet the legislation was necessary to involved the clarification with the pre-oxidation, dosing 1.0 or 2.0 mg \'K\'MN\'O IND.4\'/L, and with the post-chlorination with 3.0 mg \'CL IND.2\'/L. In Phase 3, with initial concentration of extracellular microcystin around 64.1 \'mü\'g/L, the association of clarification with the adsorption with 60.0 mg/L of PAC and the post-chlorination with 3.0 mg\'CL IND.2\'/L provided residual extracellular microcystin below 1.0 \'mü\'g/L. It was also observed that in Phases 1 and 3 the presence of dissolved organic matter intervened negatively in the sequence of treatment when consuming part of the potassium permanganate destined to the oxidation of extracellular microcystin. However, in Phase 2 the demand for pre-oxidizing by the humic substances seems to have prevented the lysis of some cells of Microcystis sp.