Neste trabalho realizou-se uma analise detalhada das vantagens e desvantagens da sequencia de Precessao Livre no Estado Estacionario (Steady State Free Precession - SSFP) para aquisicao rapida de espectros de Ressonancia Magnetica Nuclear (RMN) de 13C. O regime de SSFP e obtido atraves da aplicacao de um trem de pulsos de mesma fase, duracao e intensidade, separados por um intervalo de tempo (Tp) menor que os tempos de relaxacao longitudinal (T1) e transversal (T2) da amostra. Nestas condicoes e possivel acumular dezenas de espectros por unidade de T1, proporcionando um incremento significativo na razao sinal/ruido (s/r) do espectro. Ao comparar os resultados obtidos com as sequencias de SSFP e convencional (pulsos de 90 graus e T 5T1 p >= ), verificou-se que a SSFP apresentou um ganho medio de 30 vezes no tempo de analise para uma mesma s/r. No entanto, os espectros obtidos com a SSFP apresentam anomalias de fase e amplitude do sinal, decorrente da refocalizacao da magnetizacao na forma de um eco de spin. Comparou-se tambem a SSFP com a sequencia padrao usada para obtencao de espectros de 13C, que utiliza pulsos de 30 graus e Tp = 1.38s. Neste caso os ganhos da SSFP foram menores (5,5 vezes no tempo de analise para uma mesma s/r) verificando que a sequencia padrao utiliza a vantagem da SSFP (Tp < T1, T2). A formacao do eco e, consequente das anomalias de fase nao sao observadas na sequencia padrao, pois a aquisicao do sinal e truncada em 0,9s, e a ciclagem de fase dos pulsos reduz a formacao do eco, por levar a uma perda de coerencia do sinal SSFP. Neste trabalho tambem analisou-se os metodos propostos por Rudakov, Freeman e Hill e Schwenk para supressao destas anomalias nos espectros de RMN 13C quando adquiridos no regime de SSFP. Os resultados demonstraram que a aplicacao destas metodologias proporciona uma melhora significativa na qualidade do espectro. No entanto, verificou-se que nenhum metodo foi capaz de suprimir totalmente as anomalias de fase e amplitude do sinal. / It was performed a detailed analysis of the advantages and disadvantages of Steady State Free Precession (SSFP) sequence for a rapid acquisition of 13C Nuclear Magnetic Resonance (NMR) spectra. The SSFP regime is obtained by the application of a pulse train with the same phase, duration and intensity, separated by a time interval (Tp) shorter than the transverse (T2) and longitudinal (T1) relaxation times. In these conditions it is possible to accumulate tens of spectra per units of T1, providing a significant increase in the spectrum signal-to-noise ratio (s/n). By comparing the spectra obtained by SSFP and conventional pulse sequence (90 degree pulse and T 5T1 p >= ) it was noted that SSFP shows an average gain of 30 times in analysis time for the same s/n. However, the SSFP spectra show phase and intensity anomalies due to the refocusing of the magnetization, generating a spin echo. We also compared the SSFP with the standard 13C pulse sequence, that uses a 30 degree pulses and Tp = 1.38 s. In this comparison the SSFP gain were small (5,5 times in analysis time for the same s/n), because the standard sequence also uses the advantage of SSFP (Tp < T1, T2). The echo signal and the phase anomalies are not observed in the standard sequence because the signal acquisition is truncated at 0.9s and the cycling of the pulse phase, that partially destroy the SSFP coherence. We also analyzed the methods proposed by Rudakov, Freeman and Hill and Schwenk to suppress those anomalies in the 13C NMR spectrum when acquired in SSFP regime. The results showed that the application of these methodologies provides a significant improvement in the spectrum quality. However, it was verified that none of the methods were able to completely eliminate the phase and intensity anomalies.

Neste trabalho realizou-se uma analise detalhada das vantagens e desvantagens da sequencia de Precessao Livre no Estado Estacionario (Steady State Free Precession - SSFP) para aquisicao rapida de espectros de Ressonancia Magnetica Nuclear (RMN) de 13C. O regime de SSFP e obtido atraves da aplicacao de um trem de pulsos de mesma fase, duracao e intensidade, separados por um intervalo de tempo (Tp) menor que os tempos de relaxacao longitudinal (T1) e transversal (T2) da amostra. Nestas condicoes e possivel acumular dezenas de espectros por unidade de T1, proporcionando um incremento significativo na razao sinal/ruido (s/r) do espectro. Ao comparar os resultados obtidos com as sequencias de SSFP e convencional (pulsos de 90 graus e T 5T1 p >= ), verificou-se que a SSFP apresentou um ganho medio de 30 vezes no tempo de analise para uma mesma s/r. No entanto, os espectros obtidos com a SSFP apresentam anomalias de fase e amplitude do sinal, decorrente da refocalizacao da magnetizacao na forma de um eco de spin. Comparou-se tambem a SSFP com a sequencia padrao usada para obtencao de espectros de 13C, que utiliza pulsos de 30 graus e Tp = 1.38s. Neste caso os ganhos da SSFP foram menores (5,5 vezes no tempo de analise para uma mesma s/r) verificando que a sequencia padrao utiliza a vantagem da SSFP (Tp < T1, T2). A formacao do eco e, consequente das anomalias de fase nao sao observadas na sequencia padrao, pois a aquisicao do sinal e truncada em 0,9s, e a ciclagem de fase dos pulsos reduz a formacao do eco, por levar a uma perda de coerencia do sinal SSFP. Neste trabalho tambem analisou-se os metodos propostos por Rudakov, Freeman e Hill e Schwenk para supressao destas anomalias nos espectros de RMN 13C quando adquiridos no regime de SSFP. Os resultados demonstraram que a aplicacao destas metodologias proporciona uma melhora significativa na qualidade do espectro. No entanto, verificou-se que nenhum metodo foi capaz de suprimir totalmente as anomalias de fase e amplitude do sinal. / It was performed a detailed analysis of the advantages and disadvantages of Steady State Free Precession (SSFP) sequence for a rapid acquisition of 13C Nuclear Magnetic Resonance (NMR) spectra. The SSFP regime is obtained by the application of a pulse train with the same phase, duration and intensity, separated by a time interval (Tp) shorter than the transverse (T2) and longitudinal (T1) relaxation times. In these conditions it is possible to accumulate tens of spectra per units of T1, providing a significant increase in the spectrum signal-to-noise ratio (s/n). By comparing the spectra obtained by SSFP and conventional pulse sequence (90 degree pulse and T 5T1 p >= ) it was noted that SSFP shows an average gain of 30 times in analysis time for the same s/n. However, the SSFP spectra show phase and intensity anomalies due to the refocusing of the magnetization, generating a spin echo. We also compared the SSFP with the standard 13C pulse sequence, that uses a 30 degree pulses and Tp = 1.38 s. In this comparison the SSFP gain were small (5,5 times in analysis time for the same s/n), because the standard sequence also uses the advantage of SSFP (Tp < T1, T2). The echo signal and the phase anomalies are not observed in the standard sequence because the signal acquisition is truncated at 0.9s and the cycling of the pulse phase, that partially destroy the SSFP coherence. We also analyzed the methods proposed by Rudakov, Freeman and Hill and Schwenk to suppress those anomalies in the 13C NMR spectrum when acquired in SSFP regime. The results showed that the application of these methodologies provides a significant improvement in the spectrum quality. However, it was verified that none of the methods were able to completely eliminate the phase and intensity anomalies.

Neste trabalho foi desenvolvido um estudo sobre a precessão livre de onda contínua (CWFP-continuous wave free precession), uma condição especial da precessão livre no estado estacionário (SSFP), e algumas aplicações. Os resultados experimentais, e de simulações, mostraram que este sinal é atingido após a passagem por dois estágios iniciais. O primeiro é dependente da não homogeneidade do campo magnético, relacionado a razão Tp/T2*. O segundo, o qual é chamado de estado quasi-estacionáio, é dependente ambos os tempos de relaxação do sistema em estudo, T1 e T2. Este segundo estágio é responsável por levar a magnetização do estado de equilíbrio térmico a um estado verdadeiramente estacionário. Tendo como informação a amplitude da magnetização no estado de equilíbrio térmico e no estado verdadeiramente estacionário, e também do decaimento do sinal durante o estado quasi-estacionário, é possível determinar, rápida e simultaneamente, ambos os tempos de relaxação do sistema, fazendo um único experimento. Esse método oferece aplicações interessantes para o estudo de processos dinâmicos, propostas também neste trabalho. Foi possível verificar que o sinal de CWFP pode ser utilizado para acompanhar cinética de reações, e também variações de viscosidade do meio, por exemplo, em reações de polimerização, associadas à mobilidade molecular em função de mudanças estruturais. Um método para avaliar a condutividade térmica de elastômeros foi proposto, com o fornecimento de resultados quantitativos muito próximos daqueles encontrados na literatura, e que utilizam outros métodos. A dependência do sinal de CWFP com a freqüência de offset também permitiu realizar um estudo, com aplicação em RMN de alta resolução, sobre a supressão de sinal de solvente. Os resultados demonstraram que é necessário fazer alguns ajustes na largura de pulsos, juntamente com o ciclo de fases, para minimizar as anomalias de intensidade e de fase dos sinais no espectro transformado. Essa técnica foi aplicada em espectroscopia ‘in vivo’, a qual permite resolver, por exemplo, problemas como a determinação de açúcares em frutas, onde o sinal é bastante próximo do intenso sinal da água. / In this work a study of the continuous wave free precession (CWFP), a special condition of the steady-state free precession (SSFP), and some applications, was developed. The experimental results, together with simulated ones, have shown that the CWFP signal is attained after two previous stages. The first one is dependent on the non-homogeneity of the magnetic field, related to Tp/T2* ratio. The second, which is called quasi-stationary state, is dependent of both relaxation times, T1 and T2. This second stage allows leading the magnetization in the thermal equilibrium to a truly stationary state. The information of the signal amplitude in the thermal equilibrium and in the steady state, and also the signal decaying during the quasistationary state, allows the fast and simultaneous determination of the relaxation times, performed in a single experiment. This method offers interesting applications for studying dynamical processes, also proposed in this work. It was possible to verify that the CWFP signal can be used to monitor kinetics of reactions, which variations of viscosity are involved, for example, in polymerization reactions, always associated to structural changes. A method for evaluating thermal conductivity in elastomers was proposed, with results in accordance to the literature, which uses other methods. The dependence of the CWFP signal with the offset frequency has permitted to study an application to the High-Resolution NMR, about the solvent suppression. The results demonstrated that it is necessary to perform some adjustments in the pulse width, together the phase cycle, to minimize some phase and intensity anomalies of the frequency-domain signal. This technique was applied in ‘in vivo’ spectroscopy, which can solve, for example, problems with the determination of the sugar content in fresh fruits, where the sugar signal is very close to the intense signal of the water.

Neste trabalho foi desenvolvido um estudo sobre a precessão livre de onda contínua (CWFP-continuous wave free precession), uma condição especial da precessão livre no estado estacionário (SSFP), e algumas aplicações. Os resultados experimentais, e de simulações, mostraram que este sinal é atingido após a passagem por dois estágios iniciais. O primeiro é dependente da não homogeneidade do campo magnético, relacionado a razão Tp/T2*. O segundo, o qual é chamado de estado quasi-estacionáio, é dependente ambos os tempos de relaxação do sistema em estudo, T1 e T2. Este segundo estágio é responsável por levar a magnetização do estado de equilíbrio térmico a um estado verdadeiramente estacionário. Tendo como informação a amplitude da magnetização no estado de equilíbrio térmico e no estado verdadeiramente estacionário, e também do decaimento do sinal durante o estado quasi-estacionário, é possível determinar, rápida e simultaneamente, ambos os tempos de relaxação do sistema, fazendo um único experimento. Esse método oferece aplicações interessantes para o estudo de processos dinâmicos, propostas também neste trabalho. Foi possível verificar que o sinal de CWFP pode ser utilizado para acompanhar cinética de reações, e também variações de viscosidade do meio, por exemplo, em reações de polimerização, associadas à mobilidade molecular em função de mudanças estruturais. Um método para avaliar a condutividade térmica de elastômeros foi proposto, com o fornecimento de resultados quantitativos muito próximos daqueles encontrados na literatura, e que utilizam outros métodos. A dependência do sinal de CWFP com a freqüência de offset também permitiu realizar um estudo, com aplicação em RMN de alta resolução, sobre a supressão de sinal de solvente. Os resultados demonstraram que é necessário fazer alguns ajustes na largura de pulsos, juntamente com o ciclo de fases, para minimizar as anomalias de intensidade e de fase dos sinais no espectro transformado. Essa técnica foi aplicada em espectroscopia ‘in vivo’, a qual permite resolver, por exemplo, problemas como a determinação de açúcares em frutas, onde o sinal é bastante próximo do intenso sinal da água. / In this work a study of the continuous wave free precession (CWFP), a special condition of the steady-state free precession (SSFP), and some applications, was developed. The experimental results, together with simulated ones, have shown that the CWFP signal is attained after two previous stages. The first one is dependent on the non-homogeneity of the magnetic field, related to Tp/T2* ratio. The second, which is called quasi-stationary state, is dependent of both relaxation times, T1 and T2. This second stage allows leading the magnetization in the thermal equilibrium to a truly stationary state. The information of the signal amplitude in the thermal equilibrium and in the steady state, and also the signal decaying during the quasistationary state, allows the fast and simultaneous determination of the relaxation times, performed in a single experiment. This method offers interesting applications for studying dynamical processes, also proposed in this work. It was possible to verify that the CWFP signal can be used to monitor kinetics of reactions, which variations of viscosity are involved, for example, in polymerization reactions, always associated to structural changes. A method for evaluating thermal conductivity in elastomers was proposed, with results in accordance to the literature, which uses other methods. The dependence of the CWFP signal with the offset frequency has permitted to study an application to the High-Resolution NMR, about the solvent suppression. The results demonstrated that it is necessary to perform some adjustments in the pulse width, together the phase cycle, to minimize some phase and intensity anomalies of the frequency-domain signal. This technique was applied in ‘in vivo’ spectroscopy, which can solve, for example, problems with the determination of the sugar content in fresh fruits, where the sugar signal is very close to the intense signal of the water.

Este trabalho consiste em realizar um estudo detalhado das vantagens e desvantagens da utilização do FDM (Filter Diagonalization Method) para a análise de dados obtidos pela sequência de Precessão Livre no Estado Estacionário (Steady State Free Precession - SSFP) para aquisição rápida de espectros de Ressonância Magnética Nuclear (RMN). No caso de RMN de baixa resolução, o procedimento de aquisição rápida, SSFP, é uma poderosa ferramenta para melhorar a relação sinal/ruído, apresentando muitas aplicações práticas. Apesar desse sucesso em baixa resolução, a SSFP não é rotineiramente utilizada para aplicações em RMN de alta resolução, provavelmente devido ao (1) artefatos provenientes do truncamento do sinal e (2) as anomalias causadas pela mistura do FID com o eco dos sinais. Existem na literatura inúmeras possíveis técnicas para suprimir este tipo de problemas, porém, nenhuma delas é capaz de realmente eliminar as anomalias geradas devido ao procedimento de aquisição rápida da SSFP. O FDM é um método paramétrico não-linear para fitar sinais no domínio do tempo. Seu objetivo fundamental é resolver o Problema da Inversão Harmônica, HIP, tornando-se robusto e adequado para a análise espectral de sinais no domínio do tempo nos casos onde a Transformada de Fourier falha. Neste trabalho, demonstramos que o FDM pode ser implementado para análises de sinais SSFP, com mais eficiência que os obtidos pelos procedimentos padrões de TF. A temperatura ambiente, espectros de RMN 13C de amostras de brucina, obtidos com tempo entre pulsos de 100ms, podem ser reproduzidos com boa relação sinal/ruído e alta resolução por meio do FDM. A limitação da análise por FDM é mais relevante nos casos de espectros com alta densidade de picos em uma determinada região espectral. Nestes casos, o curto período de observação do sinal na janela do tempo impõe uma série de limitações na resolução obtida pelo FDM. / This work consists in a detailed study of the advantages and disadvantages of the use of the Filter Diagonalization Method, FDM, for data analysis in Steady State Free Precession, SSFP, technique, usually employed to implement fast acquisition of Nuclear Magnetic Resonance, NMR, spectra. In the case of low resolution NMR using fast acquisition procedures, SSFP is a powerful tool to improve signal-to-noise ratio, presenting several important practical applications. Despite its success in the low resolution regime, SSFP is not a routine technique for high resolution applications, so far, mainly because of (1) truncation artifacts and (2) the intrinsic anomalies caused by admixture of free-induction-decay and echo signals. The literature reports many possible techniques to solve such kind of problems, but, none of them is capable to really eliminate the generated spectra anomalies caused by the fast acquisition procedure used in SSFP. FDM is a parametric method for non-liner fitting performed in the time domain. Its main goal is to solve the Harmonic Inversion Problem, HIP, making it robust and suitable for spectral analysis of time signals in the cases where the Fourier Transform, FT, technique fail. In this work we demonstrate that FDM can be used to implement the analysis of the SSFP data, with more efficiency than that achieve by appropriated FT procedures. Room temperature 13C NMR spectra of brucine samples, obtained from pulse sequences with 100 ms repetition time, can be reproduced with good signal-to-noise ratio and high resolution by means of the FDM. The limitation of the FDM analysis is more relevant in the case of spectra with a high density of peaks in a limited spectral frequency region. In these cases, the reduced short observation time window imposes serious limitation to the resolution achieved by the FDM.

Este trabalho consiste em realizar um estudo detalhado das vantagens e desvantagens da utilização do FDM (Filter Diagonalization Method) para a análise de dados obtidos pela sequência de Precessão Livre no Estado Estacionário (Steady State Free Precession - SSFP) para aquisição rápida de espectros de Ressonância Magnética Nuclear (RMN). No caso de RMN de baixa resolução, o procedimento de aquisição rápida, SSFP, é uma poderosa ferramenta para melhorar a relação sinal/ruído, apresentando muitas aplicações práticas. Apesar desse sucesso em baixa resolução, a SSFP não é rotineiramente utilizada para aplicações em RMN de alta resolução, provavelmente devido ao (1) artefatos provenientes do truncamento do sinal e (2) as anomalias causadas pela mistura do FID com o eco dos sinais. Existem na literatura inúmeras possíveis técnicas para suprimir este tipo de problemas, porém, nenhuma delas é capaz de realmente eliminar as anomalias geradas devido ao procedimento de aquisição rápida da SSFP. O FDM é um método paramétrico não-linear para fitar sinais no domínio do tempo. Seu objetivo fundamental é resolver o Problema da Inversão Harmônica, HIP, tornando-se robusto e adequado para a análise espectral de sinais no domínio do tempo nos casos onde a Transformada de Fourier falha. Neste trabalho, demonstramos que o FDM pode ser implementado para análises de sinais SSFP, com mais eficiência que os obtidos pelos procedimentos padrões de TF. A temperatura ambiente, espectros de RMN 13C de amostras de brucina, obtidos com tempo entre pulsos de 100ms, podem ser reproduzidos com boa relação sinal/ruído e alta resolução por meio do FDM. A limitação da análise por FDM é mais relevante nos casos de espectros com alta densidade de picos em uma determinada região espectral. Nestes casos, o curto período de observação do sinal na janela do tempo impõe uma série de limitações na resolução obtida pelo FDM. / This work consists in a detailed study of the advantages and disadvantages of the use of the Filter Diagonalization Method, FDM, for data analysis in Steady State Free Precession, SSFP, technique, usually employed to implement fast acquisition of Nuclear Magnetic Resonance, NMR, spectra. In the case of low resolution NMR using fast acquisition procedures, SSFP is a powerful tool to improve signal-to-noise ratio, presenting several important practical applications. Despite its success in the low resolution regime, SSFP is not a routine technique for high resolution applications, so far, mainly because of (1) truncation artifacts and (2) the intrinsic anomalies caused by admixture of free-induction-decay and echo signals. The literature reports many possible techniques to solve such kind of problems, but, none of them is capable to really eliminate the generated spectra anomalies caused by the fast acquisition procedure used in SSFP. FDM is a parametric method for non-liner fitting performed in the time domain. Its main goal is to solve the Harmonic Inversion Problem, HIP, making it robust and suitable for spectral analysis of time signals in the cases where the Fourier Transform, FT, technique fail. In this work we demonstrate that FDM can be used to implement the analysis of the SSFP data, with more efficiency than that achieve by appropriated FT procedures. Room temperature 13C NMR spectra of brucine samples, obtained from pulse sequences with 100 ms repetition time, can be reproduced with good signal-to-noise ratio and high resolution by means of the FDM. The limitation of the FDM analysis is more relevant in the case of spectra with a high density of peaks in a limited spectral frequency region. In these cases, the reduced short observation time window imposes serious limitation to the resolution achieved by the FDM.