Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Faculdade de Tecnologia, Departamento de Engenharia Mecânica, 2017. / Submitted by Raquel Almeida (raquel.df13@gmail.com) on 2017-05-15T18:04:12Z No. of bitstreams: 1 2017_PaolaCristinaCajasDaza.pdf: 5276809 bytes, checksum: c2df932e3e6f3e7e1137f091c3b0b8e0 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2017-05-17T21:47:01Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_PaolaCristinaCajasDaza.pdf: 5276809 bytes, checksum: c2df932e3e6f3e7e1137f091c3b0b8e0 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-17T21:47:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_PaolaCristinaCajasDaza.pdf: 5276809 bytes, checksum: c2df932e3e6f3e7e1137f091c3b0b8e0 (MD5) Previous issue date: 2017-05-17 / Têm crescido nos últimos anos pesquisas referentes ao uso do óxido de cério como eletrólito sólido de células a combustível, pela possibilidade de seu uso em temperaturas intermedirias, em torno de 700°C, gerando menor degradação térmica dos componentes da célula. Visando aumento de sua condutividade iônica, torna-se necessário dopá-lo com óxidos trivalentes de terras raras com a finalidade de introduzir vacâncias de oxigênio na estrutura. Alem disso, os métodos de síntese dos pós cerâmicos para este fim são de fundamental importância para a eficiência do produto final. No presente trabalho de doutorado foram sintetizados sistemas baseados em óxido de cério de fórmula química: Ce0,8Gd0,2-xSmxO1,9 (x= 0,0; 0,01; 0,03 e 0,05) utilizando dois métodos distintos de síntese: Precursor polimérico (Pechini) e Precipitação controlada. O estudo realizado permitiu a obtenção de eletrólitos sólidos densos para aplicações em células a combustível em temperaturas intermediarias (SOFCs-IT). O pó resultante, obtido pelos diferentes métodos de síntese, foi analisado por difratometria de raios X, sendo confirmada a obtenção de uma única fase, a fase cúbica tipo fluorita correspondente ao óxido de cério. As análises térmicas diferenciais (ATD) e termogravimétricas (TG) permitiram determinar as temperaturas mais adequadas de calcinação, sendo 500°C para as amostras obtidas pelo método de precipitação controlada e 550°C para as amostras obtidas por Pechini. Após serem realizados os tratamentos térmicos, os pós foram desaglomerados usando moagem de alta energia por uma hora. Análises granulométricas foram realizadas, confirmando a redução de aglomerados em todos os casos, resultados que foram acompanhados usando-se a microscopia eletrônica de varredura (MEV). A análise de área superficial via Absorção gasosa (BET) revelou que a área de superfície especifica das partículas depende do método de síntese. Pós obtidos pelo método Pechini obtiveram valores de área superficial de 44,317m2/g, valor superior ao obtido pelo método de precipitação controlada que foi de 16,73m2/g. Estas caracterizações permitiram confirmar que o método de síntese Pechini gerou pós com melhores características morfológicas que o método de precipitação controlada. Corpos de prova foram compactados em matriz cilíndrica usando prensagem uniaxial a frio. Duas curvas de sinterização foram desenvolvidas considerando estudos de dilatometria: método de sinterização tradicional 1500°C (2h) e sinterização em duas etapas 1650°C(5min)+ 1500°C(6h). As densidades relativas dos corpos de prova sinterizados em duas etapas alcançaram valores superiores à 97% da densidade teórica para compactados obtidos a partir de pós sintetizados pelo método Pechini. Aqueles sinterizados a partir de pós obtidos por precipitação não alcançaram valores significativos de densidade. Para todos os casos, o método de sinterização tradicional gerou valores inferiores aos de sinterização em duas etapas, sendo este último o método selecionado para evolução dos trabalhos. O caráter inovador do presente trabalho está na avaliação microestrutural dos eletrólitos sólidos do sistema Ce0,8Gd0,2-xSmxO1,9 (x=0,00 e 0,05) sintetizados pelo método Pechini. Os dados extrapolados de condutividade iônica total evidenciaram que a condutividade na temperatura de 700°C, foi de 3,6x10-2S.cm-1 para amostras Ce0,8Gd0,2O1,9 e 5,6 x10-2S.cm-1 de Ce0,8Gd0,15Sm0,05O1,9. A microestrutura de ambas as amostras foram avaliadas usando-se microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM). Foram analisados por esta técnica os árranjos microestruturais dos eletrólitos sólidos para comparar as diferenças na estrutura da amostra sem codopagem (Ce0,8Gd0,2O1,9) com a amostra de maior percentagem de codopagem com samária (Ce0,8Gd0,15Sm0,05O1,9). Foram observados grupos de defeitos nas duas amostras, destacando-se a existência de uma estrutura mais homogênea na amostra com codopagem, Ce0,8Gd0,15Sm0,05O1,9. Esta diferença entre as duas amostras em termos de homogeneidade microestrutural pode ser atribuída possivelmente à introdução, via codopagem, de um cátion de raio iônico diferente na estrutura, o Sm3+. A adição deste novo cátion suplementar favorece a diminuição das energias de ligação no interior dos agrupamentos de defeitos, provocando separação dos cátions dopantes e a consequente redução dos tamanhos destes agrupamentos de defeitos, promovendo melhor homogeneidade da estrutura. Esta aparente homogeneidade da amostra codopada resultou numa redução no ordenamento das vacâncias de oxigênio e, em função disso, um aumento da condutividade iônica. / The use of cerium oxide as solid electrolyte for power cells has increased substantially, taking into account the possibility of its application in lower temperatures, around 600 °C, with reduced thermal degradation on cells components. However, to increase ionic conductivity, it is necessary rare earth trivalent oxides additions, aiming structural oxygen vacancies introduction. Moreover, to reach this result, optimization of the powder synthesis and microstructural evaluation of the sintered samples are considerably important for the final product effectiveness. In this doctoral thesis, powders synthesis were carried out with Pechini and controlled precipitation methods, to produce high density sintered samples of Ce0,8Gd0,2-xSmxO1,9 ( x= 0,0; 0,01; 0,03 e 0,05) system. Synthesized powders were evaluated with x-ray diffractometry, where only the cubic fluorite from cerium oxide phase was identified. Differential thermal analysis (DTA) and thermogravimetric analysis (TG) allowed the determination of adequate temperatures for calcinations that are 500 °C for samples from Pechini method and 550 °C for samples from controlled precipitation. After calcinations, high energy milling was carried out aiming powder deagglomeration, measured by granulometric size distributions. BET surface area analysis showed that particle specific surface is related to power synthesis method. Powders synthesized with Pechini method reached surface area of 44,317 m2/g, higher than the obtained with controlled precipitation, with 16,73 m2/g. These characterizations demonstrated that Pechini method produced better morphologic characteristics than the controlled precipitation. Samples were uniaxially cold pressed and sintered with two different sintering curves, based on dilatometric evaluation. The first sintering program, called “traditional method” was carried out at 1500 °C/2 hours. The other sintering schedule had two steps: 1650 °C/5 min and 1500 °C/6h. Densities for samples synthetized via Pechini and sintered in two steps reached values above 97% of theoretical. The samples sintered from powders synthetized with precipitation method had lower densities values. For all cases, traditional sintering method produced reduced values if compared to the “two steps” sintering method. The innovation of this work is related to microstructural evaluation of solid electrolyte of Ce0,8Gd0,2-xSmxO1,9 (x=0,00 e 0,05) system, sintered in two steps and using powders synthetized through Pechini method. The extrapolated data from conductivity measurements showed that the ionic conductivity at 700 °C were 3,576 x10-2 S.cm-1 and 5,614 x10-2 S.cm-1 for Ce0,8Gd0,2O1,9 and Ce0,8Gd0,15Sm0,05O1,9, respectively. The microstructures of both compositions were evaluated with High Resolution Transmission Electron Microscopy (HRTM). The different microstructural arrangements were analyzed, aiming structural comparison between undoped samples (Ce0,8Gd0,2O1,9) and the sample with the higher percentage of samarium oxide doping. Cluster and nanodomain were identified in both compositions, with higher structural homogeneity for the codoped sample (Ce0,8Gd0,15Sm0,05O1,9). This structural difference possible can be related to introduction at the structure, via codoping, of a cation with different ionic radius, the Sm3+, favoring the reduction of binding energies inside the clusters. As a consequence, clusters have their size reduced, giving better structural homogeneity and reduction of oxygen vacancies ordering. This apparent homogeneity of the codoped sample increases its ionic conductivity.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Faculdade de Tecnologia, Departamento de Engenharia Civil e Ambiental, 2015. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2016-01-04T15:31:02Z No. of bitstreams: 1 2015_RodrigoGomesOtsuki.pdf: 2983930 bytes, checksum: 75b9dabfd6d872620ae648e6e48ce1c8 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2016-01-07T16:48:58Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_RodrigoGomesOtsuki.pdf: 2983930 bytes, checksum: 75b9dabfd6d872620ae648e6e48ce1c8 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-01-07T16:48:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_RodrigoGomesOtsuki.pdf: 2983930 bytes, checksum: 75b9dabfd6d872620ae648e6e48ce1c8 (MD5) / A estimativa de variáveis hidrológicas em bacias sem monitoramento consiste em um dos grandes desafios da Hidrologia. Budyko, climatologista russo, estudou o comportamento da água na natureza e apresentou ideias conhecidas como hipóteses de Budyko. Com base nessas hipóteses foram desenvolvidos diversos métodos que permitem o cálculo de séries de evapotranspiração (E) e vazão (Q) a partir de dados de precipitação (P) e evapotranspiração potencial (E0). O presente trabalho avaliou o desempenho da equação de Fu, uniparamétrica (ω) e baseada nas ideias de Budyko, na estimativa das séries de longo período e anuais de E e Q, em bacias com e sem monitoramento. A metodologia foi aplicada a bacias do semiárido cearense e sub-bacias do rio São Francisco com características climáticas distintas. Para cada bacia, foram calibrados parâmetros ω para as escalas temporais de longo período e anual, tendo sido encontrados resultados semelhantes para as duas escalas. Foram desenvolvidos modelos regionais do parâmetro ω para as duas regiões estudadas, para as escalas temporais anual e de longo período. Os modelos regionais foram elaborados com base em características físicas e climatológicas das bacias, além de técnicas de regionalização como o método dos mínimos quadrados ponderados (WLS). Na escala média de longo período, foram obtidos coeficientes Nash-Sutcliffe (NS) médios elevados, em torno de 0,90 para E e 0,80 para Q nas bacias do semiárido cearense. Para as sub-bacias do rio São Francisco, obteve-se coeficientes médios NS iguais a 0,72 e 0,88 na predição de E e Q, respectivamente. Para a escala anual, os resultados em geral foram inferiores à escala de longo período. Para a predição de E anual, 88% das bacias cearenses apresentaram NS superior a 0,50 e 63% acima de 0,90. Para Q anual, 80 % das bacias apresentaram NS superiores a 0,50, sendo 30% acima de 0,70. Na predição das séries anuais de E das sub-bacias do rio São Francisco, 60% dos NS foram acima de 0,50 e 30% acima de 0,70. Na predição das séries anuais de Q, apenas 56% apresentaram NS positivos. / Estimating hydrological variables at ungauged basins is one the greatest challenges in Hydrology. Budyko, Russian climatologist, studied the water behavior in nature and presented ideas known as the Budyko hypotheses. Based on these hypotheses, several methods have been proposed, allowing the calculation of actual evapotranspiration (E) and streamflow (Q) based on precipitation (P) and potential evapotranspiration (E0). This study explored the use of the Fu’s equation, a uni-parametric model based upon Budyko’s ideas, in the estimation of long-term averages and annual time series of E and Q in gauged and ungauged basins. Two different and heterogeneous regions in Brazil were chosen to evaluate the methodology, one in mostly semiarid basins in the state of Ceará, and the other in more diversified climatic conditions in the São Francisco River basin. For each basin, the solely ω parameter of the Fu equation was calibrated for long-term and annual time scales, and results for both scales were similar. Regional regression models of the parameter ω were developed for the two studied regions for both time scales so one can use the equation for ungauged basins. This study was based on physical and climatological characteristics of the basins as well as Weighted Least Squares (WLS) regionalization techniques. For the long-term scale, the average Nash-Sutcliffe (NS) coefficients were high, being approximately 0,90 for E and 0,80 for Q for the Ceará basins. The estimated average NS coefficients for the São Francisco river subbasins were approximately 0,72 and 0,88 for E and Q, respectively. Regarding the annual scale, results were in general lower than those obtained for the long-term scale. For the prediction of annual E of the Ceará, 88% of the basins had NS greater than 0.50 and 63% had NS greater than 0,90. For the prediction of Q annual series, 80% of the basins had NS greater than 0.50 among which 30% were greater than 0.70. For the prediction of annual E series of the São Francisco sub-basins, 60% of the results were greater than 0.50 and 30% greater than 0,70. On the other hand, on the prediction of annual Q series, only 56% of the São Francisco sub-basins had positive NS.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Faculdade de Tecnologia, Departamento de Engenharia Mecânica, 2012. / Submitted by Alaíde Gonçalves dos Santos (alaide@unb.br) on 2013-03-15T11:33:10Z No. of bitstreams: 1 2012_PaolaCristinaCajasDaza.pdf: 2960480 bytes, checksum: 32a762810b84098b8a85014865a8dbfb (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2013-03-21T15:24:49Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2012_PaolaCristinaCajasDaza.pdf: 2960480 bytes, checksum: 32a762810b84098b8a85014865a8dbfb (MD5) / Made available in DSpace on 2013-03-21T15:24:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2012_PaolaCristinaCajasDaza.pdf: 2960480 bytes, checksum: 32a762810b84098b8a85014865a8dbfb (MD5) / Neste trabalho foram obtidos os sistemas ZrO2:3% Mol Y2O3:ƞ % Mol Re2O3 (ƞ=3,4,5,6) utilizando a zircônia comercial da Tosoh (TZ-3YB-E) e um concentrado de óxidos mistos de terras raras Re2(CO3)3 (onde majoritariamente Re= Y, Er, Ho) utilizando como método de síntese a precipitação controlada. O objetivo desta codopagem foi favorecer a formação da fase cúbica da zircônia que possui melhor condutividade iônica em temperaturas altas, quando comparada à fase tetragonal, após a sinterização. A justificativa da codopagem foi aprimorar as propriedades elétricas das amostras, concretamente a condutividade iônica, visando possíveis aplicações como eletrólito sólido em sensores de oxigênio e/ou células combustíveis. Os pós sintetizados foram tratados termicamente a 600 °C por uma hora e caracterizados por difração de raios X, espectroscopia infravermelha com transformada de Fourier e microscopia eletrônica de varredura (MEV) para determinação das fases cristalinas presentes, grupos funcionais, tamanho e forma de partículas. Os pós obtidos, após desaglomeração por moagem manual em almofariz de ágata e paralelamente por moagem mecânica por moinho de atrição, foram compactados por prensagem uniaxial a frio e sinterizados a 1500°C durante duas horas. A caracterização dos corpos de prova sinterizados foi efetuada usando difratometria de raios-x para identificação das fases e seu percentual, microscopia eletrônica de varredura para observação microestrutural e finalmente a análise do comportamento elétrico com espectroscopia de impedância complexa. Quando comparada com a moagem manual em almofariz de ágata, a moagem de atrição favoreceu uma maior densidade após sinterização, beneficiando sua aplicação como eletrólitos sólidos. Foi possível, com o uso do refinamento de Rietveld do difratogramas, obter análises quantitativas e qualitativas das fases presentes nas amostras sinterizadas. Observou-se mistura das fases cúbica e tetragonal da zircônia em todas as amostras, registrando-se maior percentagem da fase cúbica na amostra A:ZrO2:3% molY2O3: 6 mol%Re2O3, de maior codopagem. A condutividade da amostra sem aditivo de terras raras, para temperatura de ensaio de 514°C com valor 7,33870968E-4 Ω-1 .cm-1 -1.cm-1 foi melhorada para 13,4612903E-4 Ω-1 .cm-1 -1.cm-1 com adição de 6% de concentrado de terras raras, indicando que o aditivo usado permite a estabilização da fase cúbica e conseqüentemente a condutividade iônica da Zircônia, favorecendo seu uso como eletrólito sólido para sensor de oxigênio e/ou célula combustível. _______________________________________________________________________________________ ABSTRACT / In this work systems ZrO2:3% mol Y2O3:ƞ % Mol Re2O3 (ƞ=3,4,5,6) were obtained with commercial Tosoh (TZ-3YB-E) and a mixture of mixed oxides of rare earth Re2(CO3)3, using controlled precipitation synthesis method. The main objective was to favor cubic zirconia formation with better ionic conductivity at intermediate temperatures. Electric properties were improved, mainly ionic conductivity, aiming future applications as solid electrolytes at oxygen sensors or fuel cells. Sintetized powders were thermally treated at 600 °C during 1h and characterized by X-ray diffraction, infrared spectroscopy and scanning electron microscopy, aiming determination of, respectively, crystalline phases, functional groups and particle form and size. Powders obtained by manual and mechanical grinding were uniaxial cold pressed and sintered at 1500 0C for 2h. Characterization of sintered sample were carried out using x-ray diffraction for phase identification and its amount, scanning electron microscopy for microstructural observation and finally evaluation of electric behavior via complex spectroscopy impedance. Compared to manual grinding, the mechanical attrition grinding favored higher densities after sintering. Using Rietveld refinement, qualitative and quantitative analysis were obtained of existing phases at sintered samples. Mixture of cubic and tetragonal phases of zirconia was identified for all samples, with higher amount of cubic phase for sample A, co-doped with 6% mol of Re2O3. The ionic conductivity of sample without additive was 7,33870968E-4 Ω-1 .cm-1 at 514 0C, and increased to 13,4612903E-4 Ω-1 .cm-1 with 6% addition of rare earth concentrate.