The purpose of this thesis was to create a Flowbat program for the calculation of the activity coefficients of species in different electrolyte solutions. In these solutions, electrolytes have dissociated into ions, which greatly increases the non-ideality of the solution even in small concentrations. Modeling of electrolytic solutions becomes essential when bioprocesses are considered, as they typically have several electrolytes present in the considered system. The highly non-ideal behavior must be accounted for accurately when estimating activity coefficients, and consequently the properties of the system at phase and reaction equilibrium. The theory part of this thesis begins by introducing the main principles behind vapor-liquid equilibrium calculations, which are the so-called “phi-phi” and “gamma-phi” approaches, for both electrolyte and non-electrolyte solutions. Next, different alternatives to estimate the fugacity coefficients and activity coefficients in the electrolyte solutions are presented. The fugacity coefficients and activity coefficients are calculated with different equations of state and activity coefficient models, respectively. The selection between the models is not straightforward, but the generally applied approach is to use the activity coefficient models. Because of this, different activity coefficient models, such as eNRTL and LIQUAC, will be mostly examined in this thesis. Some equations of state have also been extended for electrolyte solutions, but they are rarely used due to their inaccuracy in highly non-ideal systems. Inclusion of ionic species also necessitates the use of different thermodynamic standard states for them. Therefore, the general concepts of the generally applied standard state conventions and how they are chosen will be presented as well. The presence of ions in the solution means that the behavior of the solution is dependent on both long- and short-range interactions between species. The short-range interactions can be modeled with typical non-electrolyte activity coefficient models, whereas the modelling of the long-range interactions needs different models. The electrostatic forces induced by the ions are long-range interactions. These phenomena can be modeled through the use of Poisson Boltzmann theory and Born model, and their effect on activity coefficients are accounted mainly with the Debye-Hückel and the mean spherical approximation theories. As most activity coefficient models rely on the Debye-Hückel theory for representing long-range Coulombic interactions, it will be given special attention in the theory part of this thesis. In the applied section of this thesis, symmetric eNRTL activity coefficient model was chosen for a more in-depth analysis, and it was programmed into Flowbat simulation software with the Fortran programming language. The validity of the created Flowbat program was evaluated by comparing its results against the results of the basically identical eNRTL-SR model of Aspen Plus. The tests were performed with the following mixtures: water + 1-propanol + NaCl, water + 1-propanol + NaCl + CaCl₂, water + formic acid, water + ammonia + hydrogen sulfide. Deviations between the activity coefficients of the created Flowbat program and Aspen Plus proved to be negligible. The small deviations are most likely caused by the fundamental differences between the simulation software. Thus, the main goal of the thesis work was reached succesfully. The steps taken during the creation of the Flowbat program and the Aspen Plus simulation have been documented in detail, which can serve as a guideline for the future implementation of the electrolyte models in different process design and analysis studies with electrolyte solutions. / Tämän työn tarkoituksena oli luoda Flowbat ohjelma jolla pystytään laskemaan elektrolyyttiliuoksissa olevien komponenttien aktiivisuuskertoimet. Näissä liuoksissa elektrolyytit ovat dissosioituneet ioneiksi, jotka pienissäkin pitoisuuksissa kasvattavat liuoksen epäideaalista käyttäytymistä suuresti. Elektrolyyttiliuosten käyttäytymisen mallintaminen on keskeisessä osassa etenkin erilaisten bioprosessien tarkastelussa, koska näissä prosesseissa on tyypillisesti useita elektrolyyttejä seoksessa. Tämä erittäin epäideaalinen käyttäytyminen täytyy huomioida tarkasti aktiivisuuskertoimia laskettaessa, joka myös vastaavasti vaikuttaa systeemin ominaisuuksiin faasi- ja reaktiotasapainossa. Tämän työn teoriaosa alkaa elektrolyytti- ja ei-elektrolyyttiliuosten kaasu–neste-tasapainolaskentaan käytettävien menetelmien esittelyllä. Näitä menetelmiä kutsutaan ”fii-fii” ja ”gamma-fii” lähestymistavoiksi. Seuraavaksi esitellään eri vaihtoehdot elektrolyyttiliuosten fugasiteettikertoimien ja aktiivisuuskertoimien arviointia varten. Fugasiteettikertoimet voidaan laskea erilaisilla tilanyhtälöillä, kun taas aktiivisuuskertoimet voidaan laskea aktiivisuuskerroin mallien avulla. Valinta näiden mallien välillä ei ole suoraviivaista, mutta yleisimmissä tapauksissa sovelletaan aktiivisuuskerroin malleja. Tästä syystä erinäisiä aktiivisuuskerroin malleja, kuten eNRTL ja LIQUAC, tullaan käsittelemään enimmäkseen tässä työssä. Ionien huomioiminen liuoksessa edellyttää myös eri standarditilojen käyttöä riippuen tarkasteltavasta kohteesta. On siis tarpeellista myös esitellä laajimmin käytetyt standarditilat yleisesti sekä valintaperusteita niiden valinnalle eri seoksilla. Johtuen ionien vaikutuksista, liuoksen käyttäytyminen on riippuvainen eri osaslajien välisistä sekä pitkän kantaman että lyhyen kantaman vuorovaikutuksista. Lyhyen kantaman vuorovaikutuksia voidaan mallintaa perinteisillä ei-elektrolyyteille muodostetuilla aktiivisuuskerroinmalleilla, kun taas pitkän kantaman vuorovaikutuksia täytyy mallintaa eri tyyppisillä malleilla. Ionien aiheuttamat elektrostaattiset voimat ovat pitkän kantaman vuorovaikutuksia. Näitä ilmiöitä pystytään mallintamaan Poisson-Boltzmannin teorian ja Bornin mallin avulla, sekä niiden vaikutus aktiivisuuskertoimiin voidaan huomioida Debye-Hückel ja MSA (mean spherical approximation) teorioiden avulla. Koska suurin osa aktiivisuuskerroinmalleista hyödyntää Debye-Hückel teoriaa pitkän kantaman Coulombisten vuorovaikutusten mallintamiseen, sitä käsitelleään erityisen tarkasti tämän työn teoriaosassa. Työn soveltavassa osuudessa symmetrinen eNRTL aktiivisuuskerroinmalli valittiin perusteellista tarkastelua varten ja tämä malli ohjelmoitiin Flowbat-simulointiohjelmistoon käyttäen Fortran-ohjelmointikieltä. Tämän luodun Flowbat- ohjelman tulosten paikkansapitävyyttä arvioitiin vertaamalla ohjelmalla laskettuja tuloksia Aspen Plus -simulointiohjelmiston käytännössä identtisen ENRTL-SR-mallin laskentatuloksiin. Nämä testit suoritettiin seuraavilla seoksilla: vesi + 1-propanoli + NaCl, vesi + 1-propanoli + NaCl + CaCl₂, vesi + muurahaishappo, vesi + ammoniakki + rikkivety. Erot tässä työssä muodostetun Flowbat-ohjelman ja Aspen Plus -ohjelman laskemissa aktiivisuuskertoimissa osoittautuivat suhteellisen vähäisiksi. Nämä pienet erot johtuvat todennäköisesti käytettyjen ohjelmistojen perustavanlaatuisista eroavaisuuksista. Täten tämän työn varsinainen päämäärä saavutettiin onnistuneesti. Muodostetun Flowbat-ohjelman ja Aspen Plus simulointien luomisen välivaiheet on dokumentoitu työssä yksityiskohtaisesti, joten muodostettua Flowbat-ohjelmaa voidaan tulevaisuudessa käyttää elektrolyyttimallien soveltamiseen erilaisiin prosessisuunnittelu- ja -analyysitarkasteluihin.

This thesis was done as an assignment and supervision of Outotec (Finland) Oy. The experimental part was carried out in the facilities of Oulu Mining School, University of Oulu. In this work two mixing mechanism setups, A and B, are compared in a pilot scale flotation cell, TankCell® 1. The aim of the thesis is to compare the gas dispersion ability of the two mixing mechanisms. The secondary goal is to define optimal operation ranges for these mixing mechanisms. The comparison is based mainly on gas dispersion parameters: gas hold-up, superficial gas velocity, bubble size and bubble surface area flux. Furthermore, power consumption and sanding of the mixing mechanisms is measured. The experiments are conducted both in two-phase system (water and air) and in three-phase system (solid, water and air). A wide range of hydrodynamic conditions were studied to cover the conditions used in actual mineral processing plants. The conditions were varied using rotor tip speeds from 4 to 7 m/s, and overall superficial gas velocities from 0.5 to 2.5 cm/s. The results of this study indicate that significant differences exist between the gas dispersion properties of the two mixing mechanisms. Mixing mechanism setup A performed substantially better at operating conditions with high air flow rates. Mixing mechanism setup B struggled to maintain good air dispersion at high air flow rates, but gave promising results at low air flow rates. The results of this study can be used as a background for future research. Furthermore, suggestions for future pilot scale testing procedures are reported. / Tämä diplomityö on tehty Outotec (Finland) Oy:n toimeksiannosta ja valvonnassa. Työn kokeellinen osa on toteutettu Oulun yliopiston kaivannaisalan tiedekunnan tiloissa. Diplomityössä vertaillaan kahta sekoitusmekanismia, A ja B, pilottivaahdotuskenno TankCell®-1:ssä. Diplomityön tarkoituksena on vertailla näiden sekoitusmekanismien kykyä dispergoida ilmaa. Toissijaisena tavoitteena on määritellä sekoitusmekanismien optimaaliset toimintaolosuhteet. Sekoitusmekanismien vertailu perustuu kaasun dispersioparametreihin: kaasun tilavuusprosenttiin, ilmavuohon, kuplakokoon sekä kuplien pinta-alavuohon. Lisäksi mitataan sekoitusmekanismien tehonottoa ja hiekoittumista. Testit on suoritettu sekä kaksifaasisysteemissä (vesi ja ilma) että kolmifaasisysteemissä (kiintoaine, vesi ja ilma). Testeissä sekoitusmekanismeja tutkittiin laajasti eri toimintaolosuhteissa, joita rikastamoilla tyypillisesti käytetään. Toimintaolosuhteita muutettiin käyttämällä roottorin kehänopeuksia 4–7 m/s sekä teoreettista ilmavuota 0,5–2,5 cm/s. Diplomityön tulokset osoittavat, että sekoitusmekanismien välillä on suuria eroja niiden kyvyssä dispergoida ilmaa. Sekoitusmekanismi A:n tulokset olivat selkeästi mekanismi B:tä parempia käytettäessä suuria ilmamääriä. Sekoitusmekanismi B ei pystynyt käsittelemään yhtä suuria ilmamääriä, mutta antoi lupaavia tuloksia pienemmillä ilmamäärillä. Saatuja tuloksia voidaan käyttää jatkotutkimuksen pohjana. Pilottikokoisten vaahdotuskokeiden tekijät voivat hyötyä tässä työssä tehdyistä huomioista.

Energiatehokkuuden parantaminen säästää yhteiskunnan varoja ja auttaa pääsemään lähemmäs hiilineutraalisuuden tavoitetta. Tässä työssä tarkastellaan vesijohtoverkoston pumppausohjelman muuttamista yöaikaisesta vesitornin täytöstä tasaisen pumppaamisen malliin ja vesitornille sijoitetaan paineenkorotuspumppu. Tasaisen pumppaamisen mallissa vesilaitos tuottaa vesitarpeen tasaisesti päivän mittaan eikä reagoi veden käyttötarpeen muuttumiseen. Vesitornin tehtäväksi jää vedenkäytön ja tuotetun veden välisen erotuksen tasaaminen. Tasainen verkostopumppaus voi osoittautua tehokkaimmaksi ajotavaksi, kun vesitornin vedentilavuus ei ole suuri verrattuna kulutukseen. Verkostosta tehtyä simulointimallia käytetään verkoston tilan, kuten veden iän, selvittämiseen. Työssä tarkasteltiin Oulunsalon vesijohtoverkostoa. Vesijohtoverkostosta luotiin simulointimalli EPANET- ja FCGnet-ohjelmiin. Simulointiohjelmia käytettiin verkostopumppauksen energiakulutuksen, veden iän, virtaamien, paineiden ja vedenjakajan tarkasteluun. Energialaskelmat tehtiin FCGnet-ohjelman simulointien perusteella. Työn tarkastelu rajattiin vesilaitoksien alavesisäiliöstä verkoston kulutuspisteisiin. Tulosten perusteella tasainen verkostopumppaus vähentää verkostopumppauksen energiankulutusta 6–8 %. Vesilaitoksen tietojen mukaan vesitornin veden ikä oli 6 päivää. Mallinnusohjelma huomioi verkostosta takaisin virtaavaa vettä, jolloin vesitornin veden ikä osoittautui nykyisessä ja tasaisen pumppauksen mallissa 10 päiväksi. Vesitornin veden ikää voidaan alentaa muuttamalla pumppaustyyppiä kahden eri tasaisen virtaaman tasoon tai paine–täyttö-ohjaukseen. Uusilla pumppaustavoilla veden vaihtuvuus vesitornissa kasvoi 42 prosenttiin, kun nykyisillä pumppaustavoilla vesitornin vedestä vaihtui päivän aikana 18 prosenttia. Vesitornin veden vaihtuvuutta alentavat pumppaustyypit alensivat verkostopumppauksen energiankulutusta 8–12 % ja vesitornin veden ikä laski 4,6 päivään. Tasaisen verkostopumppaamisen hyötyihin vaikuttaa verkoston rakenne. Vesitornin veden tilavuuden ollessa suuri verrattuna kulutukseen voi vesitornin veden vaihtuvuus ja veden ikä osoittautua ongelmaksi. Vesitornin ollessa korkea voi vesitornin paineenkorotuspumpun vaikutus kasvaa suuremmiksi. Esimerkkikohteessa, vesitornin veden iän vuoksi on suositeltavampaa käyttää tasaisen pumppauksen tai nykyisen mallin sijasta suurempaa vedenvaihtuvuuden mallia ja asentaa vesitornille paineenkorotuspumppu. Oulunsalon verkostosimuloinnissa saavutettiin 25 % säästöt verkostopumppauksen energiankulutuksessa, kun pumppaustyypin vaihdon lisäksi huomioitiin vesilaitoksen suunnittelemat tulevat uudet runkolinjat ja Salonselkään (toinen vesilaitoksista) sijoitettiin virtaamaa vastaava pumppu. / Improving energy efficiency saves public funds and helps to get closer to the goal of carbon neutrality. The aim of this study was to change the water network pumping scheme, from night-time water tower filling to steady state pumping and observe the effects in energy consumption. In steady flow pumping, waterworks produce and spread water evenly throughout the day, and do not react to the changes in water usage. Water tower eliminates changes in the water consumption in steady state pumping model. The steady state pumping model allows the water purification processes in the waterworks to operate more smoothly. Oulunsalo water supply network was taken as a case study. Simulation from the water supply network was done in Epanet and FCGnet programs. Simulation programs were used for network data analysis. Energy calculations were made on the basis of simulations of FCGnet program, since FCGnet program models more accurately the energy consumption of the pumps. The study was limited between waterworks tanks and consumption points of the network. Based on the results the steady state pumping reduce water network pumping energy consumption by 6 to 8%. According to the data of the waterworks the water age in the water tower would be 6 days. The modeling program took into account the flow back from network to the water tower. The water tower water age turned out to be 10 days in the current model, and a steady flow pumping model. Water tower water age was lowered by changing the type of pumping on two steady state flow levels or by using pressure–filling control. The water turnover in the water tower was 18 per cent of the tank volume when using current pumping model and it grow to 42 per cent. Two different steady state flow pumping types reduced network pumping energy consumption by 8 to 12% and the water age in the water tower decreased to 4.6 days. Network structure affects the benefits of network pumping. In the case study the water tower volume is large compared to the consumption of the water and water age in the water tower prove to be a minor problem. At high water towers, the effects of the towers booster pump grows larger. A steady state pumping model prove to be the most effective, when the water tower water volume is not large in comparison to consumption. If the water tower tank volume grows in comparison to consumption then the two steady state flow is the best option. In the case study, due to the water age in the water tower, it is preferable to use the Pressure–Filling or two steady state flow model and install a water tower booster pump. Pressure–Filling or two steady state flow model increases the water turnover in water tower. With network-specific optimization in Oulunsalo network, up to 25 % savings in pumping energy consumption could be achieved, based on the model.

Greenhouse gas emissions caused by iron and steel industry are an important part of the world’s total greenhouse gas emissions. This bachelor’s thesis aims to compare different biofuels, which could replace the fossil fuels use in the process. The comparison takes place mainly in production costs and production technologies angles. The data used in this work is collected together from articles about bioenergy and biofuels, that are published in year 2005 or after. When comparing the biofuels, their feedstock, production capacity, production technology, location, base year and production costs are taken into account. Each biofuel is also analysed in more detail in their own chapters. Finally, the data is tabulated for easier comparison. To ease the comparison, the production costs of different biofuels are collected and unified into a single table. It can be stated from the results, that as a general rule, the surveyed biofuels are uneconomical compared to the fossil fuels used in the iron and steel industry. However, as bio reductants are receiving constantly more attention, new production methods as well as new possibilities for their future exploitation in industry can be assumed, while replacing fossil fuels and reducing greenhouse gas emissions. / Rauta- ja terästuotannon aiheuttamat kasvihuonepäästöt ovat merkittävä osa maailman kokonaiskasvihuonepäästöistä. Kandidaatintyön tavoitteena on vertailla eri biopolttoaineita, joilla olisi mahdollista korvata prosessissa käytettäviä fossiilisia polttoaineita. Vertailu tapahtuu pääosin tuotantokustannuksien ja -teknologioiden näkökulmista. Työssä käytetyt tiedot on koottu vuonna 2005 ja sen jälkeen julkaistuista bioenergiaa ja -polttoaineita koskevista artikkeleista. Biopolttoaineita vertaillessa on otettu huomioon niiden valmistuksessa käytettävät raaka-aineet, tuotantokapasiteetti, tuotantoteknologia, sijainti, perusvuosi ja tuotantokustannukset. Jokainen työssä käsitelty biopolttoaine on myös analysoitu tarkemmin omassa luvussaan. Tiedot ovat lopuksi taulukoitu helpompaa vertailua varten. Vaihtoehtojen valmistuskustannuksia on myös pyritty yhtenäistämään taulukossa. Tuloksista voidaan todeta tarkasteltavien biopolttoaineiden olevan pääsääntöisesti taloudellisesti kannattamattomia verrattuna rauta- ja terästeollisuudessa käytössä oleviin fossiilisiin polttoaineisiin. Biopelkistimien saaman kasvavan huomion voidaan kuitenkin olettaa tuovan uusia valmistusmenetelmiä sekä mahdollisuuksia niiden hyödyntämiselle tulevaisuuden teollisuudessa korvaten fossiilisten polttoaineiden käyttöä, samalla kasvihuonepäästöjä pienentäen.

Tämän työn tarkoituksena oli tutkia radikaalipolymerointia emulsiopolymeroinnilla sekä miten nanokiteisen selluloosan lisääminen vaikuttaa polymeerin rakenteeseen sekä partikkelikokoon. Työn kirjallisuusosuudessa perehdyttiin emulsiopolymerointiin, sen eri vaiheisiin sekä tarvittaviin kemikaaleihin. Työ jakautui kahteen koevaiheeseen. Ensimmäisessä osiossa tutkittiin, miten muodostuvan polymeerin rakenne ja partikkelikoko muuttuivat nanokiteisen selluloosan konsentraatiota lisäämällä emulsiossa. Toisessa vaiheessa vertailtiin eri initiaattoreilla tehtyjen polymeerilevyjen läpinäkyvyyttä ja kuinka emulsiopolymeerituotteen pH vaikuttaa levyjen optisiin ominaisuuksiin. Työn ensimmäisessä vaiheessa valmistettiin emulsiopolymeroinnilla viisi näytettä joista ensimmäinen toimi vertailueränä ilman nanokiteistä selluloosaa ja neljään seuraavaan näytteeseen lisättiin selluloosaa eri konsentraatiossa. Valmistetuille polymeereille tehtiin laserdiffraktioon perustuva partikkelikokoanalyysi sekä näytteitä tutkittiin optisella mikroskoopilla. Näytteiden happamuuden tarkastamiseksi tehtiin pH-mittaus pH-paperin avulla. Työn toisessa vaiheessa valmistettiin vielä kuudes näyte ilman nanoselluloosaa, jossa käytettiin erilaista initiaattoria kuin viidessä aikaisemmassa näytteessä. Lisäksi näistä referenssinäytteistä valmistettiin kuusi polymeerilevyä, joista kaksi sisälsi vain nanoselluloosatonta polymeeriä sekä lopuista neljästä levystä valmistettiin komposiittipolymeerilevyjä nanokiteisen selluloosaliuoksen kanssa. Tuloksista havaittiin, että pienillä nanokiteisen selluloosan pitoisuuksilla partikkelikoko kasvaa hitaasti. Mitä suuremmaksi nanokiteisen selluloosan konsentraatio polymeerissä kasvoi, sitä laajemmaksi partikkelikokojakauma kasvoi eli emulsiopolymerointituotteesta tuli epävakaa, joka havaittiin leveänä partikkelikokojakaumana. Lisäksi havaittiin, että polymeerirakenteet olivat hyvin heikkoja pienillä pitoisuuksilla ja alkoivat hajota mittauslaitteessa. Lopussa ehdotetaan sopivinta PMMA-emulsiota nanokomposiittien valmistusta varten. Nanokiteisen selluloosan vaikutuksen lisäksi polymeerin partikkelikokoon tässä työssä havaittiin, että initiaattorilla on merkittävä vaikutus komposiittilevyn optiseen ominaisuuteen, sillä ammoniumpersulfaatti-initiaattori muodostaa hapanta radikaalia ja näin tekee myös polymeeriliuoksesta happaman. Polymeeriliuokseen lisätty nanokiteinen selluloosa alkoi hajota emulsioon muodostuneen hapon vaikutuksesta, jonka vuoksi muodostetusta komposiittilevystä tuli hyvin tumma ja huonosti läpinäkyvä. Vetyperoksidin käytöllä initiaattorina saatiin komposiittilevyistä paljon kirkkaampia, sillä vetyperoksidin radikaaleista ei syntynyt hapanta tuotetta. / The main purpose of this thesis was to research free-radical polymerization in emulsion polymerization and how adding of cellulose nanocrystals affects the structure and size of polymer particles in emulsion. In theoretical part, emulsion polymerization was examined as well as the phases of it and also a brief introduction about raw materials for completion of emulsion polymerization is included. The research was done in two stages. In the first stage it was examined how structure and size of formed polymer particles changed when concentration of cellulose nanocrystals was increased. In the second stage polymer sheets were made from different initiators and their transparency was compared and it was studied how the pH of the product affected the optical quality of sheets. In the first stage of the work, five emulsion samples were prepared with emulsion polymerization; the first sample acted as reference batch without cellulose nanocrystals. In the other four samples different concentrations of cellulose nanocrystals were added. Formed polymer particles were studied with laser diffraction based particle size analysis, optical microscope and acidity of the samples was tested with pH-measurement by pH-paper. In the second stage of the work, sixth sample was prepared without cellulose nanocrystals but with different initiator compared to the first five samples. Also, from the samples without cellulose nanocrystals, six polymer sheets were prepared. Two of the sheets contained only polymer without added cellulose nanocrystals and other four sheets were composite polymer sheets prepared with cellulose nanocrystals. From the results it can be observed that at low concentrations of cellulose nanocrystals particle size grows in limited relation. When cellulose nanocrystal concentration got higher in polymer, the particle size distribution got wider which meant that the formed emulsion polymerization product became unstable. It was also observed that the polymer structures were very weak at low concentrations and started to decompose in the particle size analyser which was observed as wider particle size distribution. Finally, we propose a suitable formulation of PMMA emulsion for making nanocomposites. Apart from the effect of cellulose nanocrystals on the particle size of the polymer, another finding form this study is that the initiator has a significant effect on the optical quality of formed composite sheet because ammonium persulfate-iniator forms acid radical and turns the polymer emulsion acidic. The added cellulose nanocrystals reacted with acid and started to decompose (acidic degradation), which is why formed composite sheets were very dark and hardly transparent. Use of hydrogen peroxide as an initiator made the composite sheets much brighter because hydrogen peroxide radicals did not form acid product as did the ammonium persulfate-initiator.

Tämän kokeellisen kandidaatintyön tavoitteena oli tutkia kahden erityyppisen tuhkamateriaalin, sidosaineena toimivan masuunikuonan ja näiden yhdistelmien soveltuvuutta geopolymeerien raaka-aineeksi sen jälkeen, kun tuhkamateriaaleista on ensin poistettu vesiliukoiset komponentit pesemällä ne eri tavoin toteutetuin pesuvaihein. Kyseisiä pestyjä näytteitä verrataan tulosten tarkastelussa referenssinäytteisiin, joita ei ole pesty. Työssä tutkitut tuhkat olivat yhdyskuntajätteen polttolaitoksen pohjakuona (GD#5) ja rikinpoiston lopputuote (GD#2). Geopolymerisointi toteutetaan, koska yleisesti näissä suurissa määrin syntyvissä teollisuuden jätemateriaaleissa suurina pitoisuuksina olevat raskasmetallit ja suolat tekevät niistä ympäristölle haitallisia. Geopolymerisoimalla näitä jätemateriaaleja voitaisiin käyttää hyödyksi sekä samalla pyrittäisiin vähentämään raskasmetallien liukoisuutta ympäristöön. Työssä pyrittiin siis selvittämään, miten hyvin näytteet lujittuvat pesun, eli haitallisten vesiliukoisten komponenttien poistamisen, jälkeen. Saaduista tuloksista pystyttiin myös havaitsemaan liukenevatko geopolymeerien ehdottomat rakennusaineet pois, eli lujittuvatko näytteet ollenkaan pesuvaiheen jälkeen. Työn suoritukseen kuului kaksi päävaihetta. Ensimmäinen vaihe oli laboratoriotyöt, joka tarkoitti näytteiden valmistusvaihetta. Aluksi toteutettiin pesuvaihe pesemällä tuhkaa joko 1- tai 2-vaiheisesti eri neste/kiintoainesuhteella, jonka jälkeen suodatettiin pesuvesi pois. Pestyyn tuhkamassaan sekoitettiin käytetystä tuhkamateriaalista riippuen yhdestä kahteen eri aktivaattoria, täytettiin muotit seoksella ja annettiin näytteiden kovettua tilassa, missä oli tasainen huoneenlämpötila ja vakaa ilmankosteus. Näytteistä mitattiin puristuslujuudet 3, 7 ja 28 vuorokauden lujittumisen jälkeen. Toinen vaihe oli saatujen tulosten käsittely ja kirjallisuuskatsauksen tekeminen. Saaduista lujuustuloksista saatiin selville reseptikohtaiset puristuslujuuden arvot. Tässä kandidaatintyössä saavutetut tärkeimmät tulokset olivat GD#5:n kohdalla se, että ilman sidosainetta tuhkan havaittiin pesun jälkeen olevan erittäin haurasta ja heikkoa, eli pesty eikä edes pesemätön GD#5 yksistään soveltunut geopolymerisoinnin raaka-aineeksi. GD#2:n tulosten perusteella voitiin päätellä, että pesuprosessi ei sovellu tälle tuhkalle, koska pesun jälkeen tuhka lujittui hieman eli pesu heikensi tuhkan työstettävyyttä. Työssä tarkasteltiin myös eroja 1- ja 2-vaiheisten pesujen tuloksissa. Pääsääntöisesti 2-vaiheisen pesun lujuustulokset olivat hieman parempia 1-vaiheisiin pesuihin verrattuna. Toisaalta yksivaiheiset pesuprosessit ovat helpompia ja nopeampia toteuttaa sekä niiden kohdalla puhutaan pienemmistä vesimääristä. Poikkeuksena 2-vaiheisen pesun paremmuuteen on tuhkamateriaali GD#5:n lujuustulokset, jonka kohdalla kyseisen pesun läpikäyneet näytteet olivat lujuustuloksiltaan jonkin verran yksivaiheisia pesuja huonompia. Masuunikuonan käyttö sidosaineena paransi tuloksia huomattavasti verrattuna pelkkään tuhkamateriaalin geopolymerisoimiseen. Tämän kandidaatintyön tuloksia voidaan yleisesti hyödyntää kyseisten tuhkamateriaalien, masuunikuonan ja näiden yhdistelmien geopolymerisoinnin tutkimuksessa. / The objective of this thesis was to study the possibility to use two different kind of industrial waste materials (desulphurization product GD#2 and municipal solid waste incinerator bottom ash GD#5) as a raw material in geopolymerisation. Both ash types include a lot of harmful substances such as heavy metals, sulphates and chlorides which can decrease the hardening of the geopolymer structure. The aim was to research the possibility to wash these harmful substances from the raw materials and study whether the strength properties are better or not. Both ash types were geopolymerized with and without blast furnace slag, which was used as a co-binder in these tests. The research was done in two stages. The first stage contained the washing and geopolymerisation of ash materials according to different recipes and the definition of compression strengths of the samples after the 3, 7 and 28 days curing time. The second stage was the handling of obtained results and the doing of the literature part of the work. The washing stage included either 1- or 2-step washing method with liquid-to-solid ratio of 2 or 5. Then the washed ashes were filtered and the activator (1 and/or 2) were mixed with the filtered ash (with or without blast furnace slag) according to different recipes. The cubic moulds were filled with the paste and the samples were allowed to cure in constant humidity and room temperature. The most important results achieved in this thesis were that the both ash materials need the co-binder material (blast furnace slag) to improve strength properties. According to the results the wash process is not suitable for GD#2 because the workability decreased after washing process. When comparing the strength results after 1- and 2-step washing methods, the 2-step method improved the results a bit. On the other hand, the 1-step washing processes is easier and quicker to execute and consumes lower amount of water. One exception with the results was with GD#5, which had not higher strength results after 2-step washing process. The results of this candidate work can be generally utilized in the study of the geopolymerisation of the ash materials in question, blast furnace slag and these combinations.

The aim of this thesis is to study and explain the purpose and the function of drain water heat exchangers. The thesis goes over theory behind heat transfer and heat exchangers and presents the general solutions of domestic drain water heat recovery systems. Systems gone over in detail are the different general shower drain water heat recovery systems. Another part of the thesis is a case study of an actual shower drain water heat recovery system of a Finnish household. The purpose of the case study is to study the actual temperature increase of cold water in a drain water heat recovery unit and efficiency of such heat exchanger. An alternate goal is to study the difference in efficiency values and temperature gains between two heat exchangers of the same model, where the other has been used significantly more than the other. In other words, another target is to study the fouling effect. The calculations are done using real measurement data. The most important findings are that utilizing a shower drain heat recovery unit provides real energy savings in the long run, and that there is a significant difference of efficiency between a dirty and a clean heat exchanger. Drain water heat recovery systems provided as high as 15 °C increase in the temperature of cold water. A clean heat exchanger boasts an impressive 50.4% efficiency, whereas the dirtier heat exchanger provides a 36.1% efficiency. The results can be further used to calculate the energy savings of the household on a yearly basis. Furthermore, the results show that domestic drain water heat recovery could potentially make a significant difference in national energy usage if implemented nationwide.

Tämän kandidaatintyön tavoitteena oli selvittää leijupetipolton lentotuhkien ominaisuuksia ja niiden käyttömahdollisuuksia kaatopaikkasijoituksen sijasta. Aluksi esitellään leijupetipolton teoriaa, jonka jälkeen esitellään syntyvien lentotuhkien ominaisuuksia ja lopuksi näiden ominaisuuksien tuomalla lisäarvolla mahdolliset käyttömahdollisuudet. Polttoprosessi on teollisuudessa yleinen energian tuottamiseksi käytetty menetelmä. Nykypäivänä kuitenkin lainsäädäntö säätelee kasvihuonepäästöjen ja kiinteän jätteen sallittua määrää, joita syntyy aina polttoprosesseissa. Jätemaksut ovat nousseet vuosi vuodelta, joten jätteille on keksittävä uusia käyttömahdollisuuksia. Polttoprosessien kiinteä jäte on tuhkaa, mikä on useimmiten sijoitettu kaatopaikoille tai täyttömaaksi. Leijupetipoltto verrattuna muihin polttoprosesseihin on ekologisempi alhaisempien operointilämpötilojen vuoksi. Leijupetipoltossa syntyy huomattavasti vähemmän kasvihuonekaasuja ja niitä voidaan edelleen prosessissa vähentää lisäämällä polttopetiin mm. kalkkikiveä. Lisäksi NOx-päästöt ovat matalammat kuin korkeamman lämpötilan omaavilla polttoprosesseilla. Lisäksi leijupetipolton käyttöä tukee sen soveltuvuus huonolaatuisille polttoaineille. Prosessissa syntyy kahdenlaista tuhkaa: pohjatuhkaa ja lentotuhkaa. Tässä työssä tarkastellaan lentotuhkaa. Lentotuhkaa on tutkittu suhteellisen paljon ja on huomattu, että niillä on pozzolaanisia eli itsekovettumisominaisuuksia. Lupaavia tuloksia onkin jo esitetty hiilenpölypolton lentotuhkille ja on selvää, että niitä voidaan hyödyntää mm. sementin täyteaineena tai korvaajana. Leijupetipolton lentotuhkien kiderakenne ja hieman erilainen koostumus heikentävät niiden pozzolaanisia ominaisuuksia, jolloin niitä ei voi käyttää täyteaineena sellaisenaan. Lentotuhkalle tarvitaan esikäsittelyä ja enemmän tutkimuksia, jotta niitä voidaan täydellisesti hyödyntää teollisessa mittakaavassa. Tutkimuksilla on todistettu, että leijupetipolton lentotuhkaa pystytään yhtäaikaisella jauhatuksella ja alkaliaktivaattoreiden käytöllä hyödyntämään sementin lisäaineena ja geopolymeeriaggregaatteina. Ennen teollisen mittakaavan käyttöä täytyy tutkimuksia kuitenkin tehdä lisää ja selvittää onko menetelmät taloudellisesti kannattavia. / The aim of this Bachelor’s Thesis was to clarify the property and accessibility of the fly ash in fluidized bed combustion process. At the beginning, theory of fluidized bed combustion is presented and after that the properties of the fly ash is presented. Finally, the potential accessibilities of the fly ash are presented. Combustion process is the most common way to produce energy in the industry. In these days, the legislation regulates the permitted amount of greenhouse gas emissions and solid waste which are always generated in combustion process. Waste fees have risen from year to year so new uses of the wastes have to be invented. Solid waste in combustion process is ash which ends up mostly in landfills and filling land. Fluidized bed combustion, compared to the other processes, is greener because of lower operating temperature. Much less greenhouse gases are produced in fluidized bed combustion, and the greenhouse emissions can be easily decreased by adding limestone to the fluidized bed. Furthermore, the NOx emissions are lower than in higher temperature combustion processes. Fluidized bed combustion process can also burn low-quality fuels. During the process, two types of ashes, bottom ash and fly ash, are generated. Fly ash have been studied relatively much and it has been noticed that they have pozzolanic properties. Pozzolanic properties means that the fly ash has self-hardening properties naturally. Promising results have already been presented with fly ashes from pulverized coal combustion (PCC), and it is clear that they can be utilized as a cement filler or replacement material, for example. Crystal structure of fluidized bed combustion fly ashes and different chemical composition decrease their pozzolanic properties compared to PCC fly ashes, so they cannot be used as a filler material as such. Fly ash requires pre-treatment and more research so that they can be fully exploited in industrial scale. Studies have proved that fly ash of fluidized bed combustion can be utilized as a cement filler and as a geopolymeraggregat when grinding the fly ash and adding alkali activator at the same time. But more research needs to be done before using these methods in industrial scale.

Perfluorinated compounds are chemical compounds with carbon-fluorine bond, they are used in commercial products. The goal of this thesis was to find out how coagulation-flocculation method remove perfluorinated compounds from water. Occurrence of perfluorinated compounds in waters and soil were researched and methods of observing these concentrations in the nature. Different concentrations on different points of waste water treatment plants and drinking water treatment plants were also researched. Main focus was to study different coagulation methods. Research methods used in this thesis included research of previous studies, focusing on most recent studies. Findings were that perfluorinated compounds can be found worldwide, both soil and water. Perfluorinated compounds can be removed from water by coagulation-flocculation process. It was also found that the removal efficiency by using different coagulant methods varied. Using conventional coagulants did not reach as good removal efficiency as when enhanced coagulation was being used. The best removal rate was achieved when natural M.oleifera or CBHyC was used as a coagulant. / Perfluoratut yhdisteet ovat kemiallisia yhdisteitä, joissa on hiili-fluorisidos. Perfluorattuja yhdisteitä käytetään useissa kuluttujatuotteissa. Työn tavoitteena oli selvittää kirjallisuuden pohjalta kuinka hyvin koagulaatio-flokkulaatiomenetelmä poistaa perfluorattuja yhdisteitä vedestä. Haluttiin myös selvittää kirjallisuuden avulla perfluorattujen yhdisteiden esiintymistä luonnossa. Työssä pyrittiin selvittämään yhdisteiden pitoisuusmääriä maaperässä, luonnonvesissä, jäteveden puhdistuslaitoksissa ja juomaveden puhdistuslaitoksissa. Työn tutkimusmenetelmänä käytettiin kirjallisuustutkimusta, keskittyen alan uusimpiin mahdollisiin julkaisuihin. Perfluorattuja yhdisteitä esiintyy maailmanlaajuisesti maaperässä, luonnonvesissä, sekä jäteveden puhdistuslaitoksissa että juomaveden puhdistuslaitoksissa. Koagulaatio-flokkulaatiomenetelmällä pystytään poistamaan perfluorattuja yhdisteitä vedestä, Poistumistehon hyötysuhde tavallisella koagulanteilla ei ole yhtä tehokas kuin uusilla koagulanteilla, kuten esimerkiksi luonnonmukaisilla koagulanteilla.

Ruukin Raahen terästehtaalla esiintyi masuunien pellettiajoon siirtymisen jälkeen rikinpoistopuhalluksessa haitallista roiskumista, joka vaurioitti senkkojen nostokorvakoita niin paljon, ettei niitä ollut enää turvallista nostaa. Senkkojen käyttöiän laskusta aiheutunut senkkapula vaaransi rautatuotannon, mikä johti tämän työn teettämiseen. Rikinpoisto on osa primääristä raudanvalmistusreittiä, joten sen tapahtumat on tunnettava seikkaperäisesti, eikä rikinpoiston monien riippuvaisuuksien takia yhtään tekijää voitu etukäteen jättää pois tarkasteluista. Tutkimuksen tavoitteena oli selvittää syitä haitalliseen roiskumiseen ja keinoja sen hallintaan. Tämän lisäksi työssä tuli tehdä paljon perustavanlaatuisia mittauksia ja käydä teoreettista taustaa kattavasti läpi, koska Ruukilla ei ole juurikaan rikinpoiston fysikaalisia ilmiöitä aikaisemmin käsitelty. Työn teoriaosuudessa haettiin ilmiöiden, mekanismien ja eri olosuhteiden kautta selityksiä haitalliseen roiskumiseen. Teoriaosan asiat, kuten rikinpoistoreaktiot, emulgoituminen sekä raakaraudan ja kuonan ominaisuudet, tarjosivat kokeelliselle osuudelle tutkimussuunnan ja -pohjan. Työn kokeellisessa osassa haitallisen roiskumisen numeerista tarkastelua varten kehitettiin erityinen laskentamenetelmä, jonka avulla tutkittiin raakaraudan, kuonan, rikinpoistoreagenssin ja prosessiolosuhteiden vaikutuksia haitalliseen roiskumiseen. Roiskumisen teki haitalliseksi senkan vaipan laitaa pitkin valuvat raakarautanorot, jotka olivat seurausta ajoittaisista kaasupurkauksista ja niistä aiheutuneista raakarautapurskeista. Haitallinen roiskuminen painottui puhalluksen ensimmäisen minuutin jälkeiselle vaiheelle, jolloin kaasunmuodostus äkillisesti voimistui. Tämä vaihe jatkui noin kahden minuutin ajan, jonka jälkeen kaasunmuodostus tasaantui vähitellen hilliten samalla haitallista roiskumista. Yleisestä haitallisen roiskumisen kulusta poiketen yksittäiset norot saattoivat esiintyä puhalluksissa satunnaisesti ja jopa rypäyksittäin ja tämän jälkeen lakata kokonaan. Roiskumisen hallintaan löytyi useita keinoja, joiden toimivuutta ei tämän opinnäytetyön puitteissa tutkittu. Roiskumista voidaan hallita ensisijaisesti laskemalla raakaraudan lämpötilaa ennen rikinpoistoa. Tämä onnistuu helpoiten masuunien tasaisella käynnillä ja senkkojen ainelisäyksillä, jotka vaikuttavat keskimääräiseen norojen esiintymistiheyteen. Toissijaisena keinona on puuttua yksittäisten norojen muodostumiseen, johon vaikuttavat reagenssin tasalaatuisuus, kuonan modifiointi, rikinpoiston kaksivaiheisuus (esirikinpoisto tai kahden eri reagenssin käyttö), pölynpoistokannen geometria ja reagenssin osalta kosteuden hallinta, karbonaattipitoisuuden alentaminen sekä lämpötilaherkän soodan korvaaminen kalsiumkarbonaatilla. Monimutkaisen luonteen vuoksi roiskumisen hallinta edellyttää edellä mainittujen keinojen yhdistelemistä. Työssä havaittiin, ettei masuunien pellettiajoon siirtymisestä aiheutuneella alhaisella raakaraudan mangaanipitoisuudella, kuohuvalla kuonalla eikä laajentuvalla kuonalla ole vaikutusta haitalliseen roiskumiseen. Reagenssin havaittiin myös vaikuttavan haitalliseen roiskumiseen muun muassa sen luokittumisen ja suuren raekokovaihtelun takia. Reagenssin raekokovaihtelut aiheutuivat kalkkimyllyn syötemateriaalin muutoksista ja mahdollisesti myös myllyn käynnistyksistä. Lisäksi reagenssin laatua ei ollut määritelty riittävällä tarkkuudella, eikä tästä syystä sen kriittisiä arvoja ole kontrolloitu tarpeeksi. Tämä työ on haitallisen roiskumisen hallinnan ja Ruukin rikinpoiston kehittämisen pohjatutkimus, jota tullaan käyttämään perustana rikinpoistoon liittyvissä jatkotutkimuksissa. Haitallisen roiskumisen hallinta on pääasiassa kaasunmuodostuksen ja siihen vaikuttavien tekijöiden hallintaa. / Harmful splashing in hot metal desulphurization has been appeared after changing blast furnaces’ operation to 100 % iron ore pellet in the steel factory of Ruukki. It reduces ladles’ life by melting the hoist brackets of ladles causing unsafe lifting by cranes. This induces lack of ladles risking the iron production. Moreover, the detailed phenomena in desulphurization, which are dependent on many factors, have to be understood because of the fact that the desulphurization is an important part of the hot metal making route. The purpose of this Master’s Thesis was to find the ways and practices of controlling harmful splashing. In addition, secondary goals were making lots of basic measurements and examining widely theoretical aspects, because there are just a few studies relating to the desulphurization process in Ruukki. All these lead to having this work made. The theoretical part of this work describes the effects of desulphurization, emulsification and iron and slag properties to harmful splashing, which provided tools and ideas for the empirical part. Harmful splashing was investigated in the empirical part by the effects of the iron, slag, desulphurization reagent and process. A special method for numerical investigations of harmful splashing was developed during this work. The common splashing in hot metal desulphurization turned to harmful by the liquid iron trickles running along the ladle’s mantle. These trickles are a sort of a narrow overflow of the liquid iron outside a ladle. Occasional gas eruptions in the ladle gave rise to liquid iron bursts causing these liquid iron trickles to appear outside the ladle. According to the measurements, the harmful splashing was the most intensive just before the first minute of the desulphurization caused by rapidly risen gas formations. This high splashing stage continued for about two minutes and after that the gas formation decreased and steadied causing the harmful splashing also to decrease. In some cases, the iron trickles didn’t follow this path appearing randomly and appearing even in bunches ceasing after that. The quality of the desulphurization reagent wasn’t accurately enough determined. Therefore, the particle size of the reagent wasn’t monitored making the large changes of the particle size possible which affected harmful splashing by many ways. Starting the rod mill, changes in feed materials of the mill and raw materials of the reagent caused the main changes in the particle size distribution of the reagent. Based on the work trials it can be concluded that there are several methods of controlling the harmful splashing, but those methods weren’t tested in practice because of the limited framework. The primary method is to lower hot metal temperature before the desulphurization by steady operations of blast furnaces and ladle material additions. These have an influence on the average intensity of the harmful splashing. Furthermore, the secondary method is reducing the formation of an individual iron trickle by reagent homogeneity, slag modification, two-stage desulphurization (by presulphurization or by using two different reagents), the form of the ladle overhead hood, the moisture control of the reagent, lower contents of carbonates and replacing thermal active sodium carbonate with a predictable calcium carbonate. In conclusion, this Master’s Thesis is a basis work for controlling harmful splashing and for developing hot metal desulphurization in Ruukki. This work is about use as a template for further studies on hot metal desulphurization. In summary, controlling the harmful splashing in hot metal desulphurization is to control gas eruptions and its related factors.