O objetivo principal da otimização de processos é a obtenção de alta produtividade e lucro, seja em processos químicos ou bioquímicos. Para alcançar isto, se faz necessária a utilização de técnicas e estratégias de controle, individualizadas e apropriadas para cada situação. Uma vez que se dispõe de atuadores e manipuladores de variáveis para as mais diversas aplicações (desde extremos de temperatura e pressão, até casos onde as características do meio o tornam inapropriado à utilização de sondas), a restrição na utilização de controle avançado recai sobre o déficit de coleta e caracterização dos estados do processo frente à suas variáveis de interesse. Muitas vezes, as características do meio inviabilizam a utilização de sensores, como em casos com alto risco de contaminação. Também existem os casos onde apenas técnicas laboratoriais são viáveis para a caracterização de certas variáveis, e nestes casos, usualmente, o tempo de resposta dos métodos é muito elevado, limitando a ação de controle e impossibilitando a operação do processo em ramos de maior produtividade. Neste contexto, sensores óticos associados a métodos quimiométricos são considerados a evolução natural das técnicas para caracterização de processos. Baixo tempo morto, medidas não intrusivas, baixo custo, simples manutenção, alta sensibilidade e seletividade, são algumas das características inerentes a este tipo de sensor. Neste trabalho, são estudadas e associadas técnicas de espectroscopia vibracional (Infravermelho Próximo e Fluorescência 2D) com metodologias quimiométricas baseadas em elementos espectrais puros. É apresentada a metodologia de caracterização denominada Modelagem Quimiométrica com Componentes Espectrais Puros (PSCM), onde modelos multilineares são ajustados para predição de determinadas variáveis de interesse, através de elementos constituintes de medidas de espectroscopia, selecionados com a utilização do método de otimização de Colônia de Formigas. Como casos de estudo são utilizados o procedimento de determinação do teor de proteínas em amostras de farinha de trigo e centeio utilizando Espectroscopia de Infravermelho Próximo (NIR), e a caracterização das variáveis de estado do processo fermentativo de glicose com a levedura Saccharomyces cerevisiae, através de medidas de Espectroscopia de Fluorescência 2D. A metodologia apresentada é comparada com as técnicas quimiométricas usuais (Análise de Componentes Principais (PCA), Regressão de componentes Principais (PCR), Regressão por Mínimos Quadráticos Parciais (PLSR), Regressão PLS com Janela Móvel (MWPLSR) e PLS com Janela Móvel Variada (CSMWPLS)), permitindo incrementos significativos na qualidade de predição das variáveis de interesse, para ambos os processos, além de apresentar uma nova opção para a seleção e filtragem de dados espectrais, baseada em informações qualitativas do ajuste de modelos, denominada trilha de feromônios. / The aim of process optimization is obtaining higher productivity and profit in chemical or bio-chemical process. For that, one must apply control techniques specially designed for each situation. Once there actuators are available for several applications (from extremes of temperature and pressure, even cases where the medium characteristics are not suitable for probes), the restriction on advanced control is due to the lack of measurements. In some applications, measurements are difficult because of high contamination risks. In other cases, only laboratory methods are available, resulting in big time delay, limiting automatic control and, therefore, operation on regions of high production and profit. At this context, optical sensors associated with chemometric methods are the natural evolution for process characterization tools. Low time delay, non-intrusive measurements, low costs, easy maintenance, high sensibility and selectivity, are some examples of the characteristics usually associated with those sensors. In this work, it is studied and associated techniques of vibrational spectroscopy (Near Infrared and 2D Fluorescence) with chemometric methodologies based on pure spectral elements. This work presents the method called Pure Spectral Chemometric Modeling (PSCM), where multi linear models are adjusted for infer specific interest variables through spectral elements, selected using the optimization algorithm ACO (Ant Colony Optimization). Study cases are: (i) determination of protein content amount presented by wheat and rye flour samples using Near Infrared; and, (ii) characterization of significant variables of Saccharomyces cerevisiae fermentative process with glucose as substrate, measured with 2D Fluorescence Spectroscopy. Presented methodology is compared with usual chemometric methodologies (Principal Component Analysis (PCA), Principal Component Regression (PCR), Partial Least Squares (PLS), Moving Window Partial Least squares Regression (MWPLSR) and Changeable Size Moving Window Partial Least Squares (CSMWPLS)), showing significant improvement on prediction, for both cases. The proposed method is also a new option for pre-selection of spectral data, only based on qualitative information of assisted modeling process, called pheromone trail.

O presente trabalho é parte integrante de um projeto multidisciplinar cujo objetivo é construir uma ferramenta computacional capaz de simular a operação de uma Usina Termoelétrica tratando, especificamente, da câmara de reação (local da caldeira onde se desenvolve a queima do combustível). Foi desenvolvido um modelo matemático dinâmico, pseudo-homogêneo, unidimensional e, com propriedades físicas variáveis, com o objetivo de descrever a conversão do calor gerado pela combust em energia térmica, que está baseado em balanços de massa e energia. Este modelo foi implementado no simulador gPROMS e seus parâmetros foram estimados utilizando o módulo gEST deste software (método da máxima verossimilhança), com base em dados de operação da Usina e dados cinéticos de literatura. Para a simulação dinâmica da câmara de reação foi utilizado um método de integração implícita de passos múltiplos com ordem e passo variáveis. A câmara de combustão foi dividida em três zonas, sendo realizados, em cada zona, os balanços de massa e energia, adotando-se a hipótese de mistura perfeita. O modelo desenvolvido prevê o perfil de temperatura ao longo da câmara, as correntes de saída e a composição dos gases de combustão em cada zona; incluindo uma previsão aproximada da concentração dos poluentes formados, principalmente monóxido de nitrogênio e dióxido de enxofre. Os resultados apresentados mostraram que o modelo prediz satisfatoriamente a composição do gás de combustão na saída da câmara de reação e que a divisão da câmara em diferentes zonas de combustão é apropriada para avaliar a geração e o aproveitamento energético na caldeira.

A identificação de modelos consiste na atividade de construir modelos matemáticos representativos de sistemas reais. Diversas técnicas estão disponíveis para a sua realização, as quais dependem do nível de informação preliminares disponíveis referentes ao sistema em estudo. Neste trabalho técnicas de identificação caixa-cinza, as quais utilizam estruturas de modelos fenomenológicos e dados experimentais foram estudadas, dando enfoque a duas etapas principais: análise de identificabilidade e estimação de parâmetros. A análise de identificabilidade é uma ferramenta fundamental na identificação e deve preceder a etapa de estimação dos parâmetros. Seu objetivo é verificar, a partir de uma estrutura e de dados experimentais quais parâmetros de um modelo podem ser identificados. Neste trabalho as principais metodologias disponíveis na literatura foram analisadas. Posteriormente, foi desenvolvida uma nova metodologia, fundamentada em conceitos de teoria de controle, a qual visa suprir as limitações inerentes aos demais métodos estudados. A estimação dos parâmetros foi realizada considerando dois métodos de otimização dinâmica distintos: o método single-shooting e método simultâneo. Além disso, nesta mesma etapa diferentes formulações de função objetivo foram testadas, verificando o efeito da minimização do quadrado da derivada do erro e comparando com a abordagem tradicional, a qual não faz uso da derivada. Para ilustrar e testar a aplicação das metodologias, dois estudos de caso foram analisados: Reator de Fermentação Alcóolica Contínua e Reator Semi-Batelada de Williams-Otto. Em ambos os casos, os dados experimentais foram gerados a partir da simulação do modelo sob parâmetros, condições operacionais e inferências conhecidas, a fim de se verificar o efeito de cada uma destas peculiaridades. Para consolidar os estudos desenvolvidos, uma aplicação real também foi testada através da identificação do modelo de um reator de polimerização de PEAD utilizando dados de uma planta industrial. / Model identification is the activity of constructing representative mathematical models of real systems. Several techniques are available for its completion, which depend on the level of information available about the studied system. In this work techniques for gray-box identification, which use both phenomenological models and experimental data, were studied by focusing on two main steps: identifiability analysis and parameter estimation. Identifiability analysis is a fundamental tool in the identification process and must precede the parameter estimation. Your goal is to verify, from a model structure and experimental data which parameters of a model can be identified. In this work the most important methodologies available in the literature were analyzed. Subsequently, a new methodology was developed, based on concepts of control theory, which aims to overcome the limitations inherent in other methods. The parameters estimation was made considering two distinct dynamic optimization methods: the single-shooting method and simultaneous method. Furthermore, in this same step, several formulations of objective function were tested, checking the effect of minimizing the square of the derivative of the error when compared to the traditional approach, which does not make use of the derivative. To elucidate the methodology, two case studies were proposed: Continuous Alcoholic Fermentation Reactor and Williams-Otto Semi-Batch Reactor. In both cases, the experimental data were generated from the simulation of the model under know parameters, operational conditions and inference in order to verify the effect of each of these peculiarities. To consolidate the studies developed a real application was also tested, and this identifies the model of a polymerization reactor HDPE using data from an industrial plant.

Biopolímeros polihidroxialcanoatos (PHAs) são poliésteres sintetizados por inúmeras bactérias e armazenados em corpos de inclusão nas células como reserva de energia, são produzidos a partir de fontes renováveis, e sua principal característica é a biodegradabilidade. Neste trabalho realizou-se a produção do PHA poli(3- hidroxibutirato) (P3HB) em cultivos submersos da bactéria Bacillus megaterium em meio mineral, utilizando-se sacarose como fonte de carbono e sulfato de amônio como fonte de nitrogênio. Esta bactéria apresenta comportamento diferente das bactérias comumente utilizadas para produção de biopolímero, sendo capaz de produzir grandes quantidades de P(3HB) sem limitação de nitrogênio. Experimentos em estufa incubadora rotatória foram realizados, segundo planejamento fatorial 22 composto central rotacional e três repetições no ponto central, a fim de se avaliar a melhor concentração inicial de sacarose e a razão inicial carbono/nitrogênio. Nestes experimentos, obteve-se um acúmulo de P(3HB) nas células de cerca de 75%. Não houve limitação de nitrogênio e sacarose para a maioria dos casos e observou-se uma forte correlação entre o acúmulo de P(3HB) e o pH do meio. Em biorreator foram realizados experimentos com controle de oxigênio dissolvido e pH, e com a condição de substrato inicial escolhida em função do planejamento de experimentos realizado. Obteve-se acúmulo de P(3HB) de 30%, inferior ao obtido em estufa incubadora rotatória. Modelos fenomenológicos de cinética microbiana, produção de polímero e consumo de substratos foram estudados, propondo-se modificações. Os parâmetros dos modelos foram estimados com os dados obtidos experimentalmente no biorreator. O modelo proposto obteve um desempenho superior aos demais estudados e com um número menor de parâmetros. Simulações foram realizadas a fim de verificar o comportamento do modelo frente a variações nas condições iniciais. / Polyhydroxyalkanoates (PHAs) biopolymers are polyesters synthesized by numerous bacteria and are accumulated on inclusion bodies in the cytoplasm of the cells as energy storage, they are produced from renewable carbon sources and its manly characteristic is the biodegradability. In this work it was carried the production of PHA poly(3-hydroxybutyrate) (P3HB) out in submerse cultures of bacteria Bacillus megaterium in the mineral medium, using sucrose as carbon source and ammonium sulphate as nitrogen source. This bacteria shows different behavior from bacteria commonly used on biopolymer production, and it is able to produce large amounts of P(3HB) without nitrogen limitation. Shaker experiments were realized, according to a central composite design and three repetitions in the central point, in order to evaluate the best initial sucrose concentration and carbon-to-nitrogen ratio. In these experiments, P(3HB) was accumulated in the cell about 75%. In most of the cases, there was no limitation in the sucrose or nitrogen, and a strong correlation between P(3HB) accumulated and the medium pH was observed. Bioreactor experiments were carried out with controlled dissolved oxygen and pH. Substrate initial concentration was chosen according to the experiment design. P(3HB) accumulation in bioreactor was lower than in shaker, about 30%. Phenomenological models of microbial kinetics, polymer production, and substrate consumption were studied and improvements were proposed. The models parameters were estimated using the experiment data from the bioreactor. The proposed model showed a better performance than the available models, with a smaller number of parameters. Simulations were performed with the purpose of verifying the model behavior for initial conditions changes.

Correntes de petróleo têm impurezas que, quando presentes nos combustíveis, causam poluição, corrosão, odor e instabilidade do produto. Deste modo, o hidrotratamento catalítico (HDT) pode ser visto como um dos importantes processos da indústria de refino de petróleo. O HDT consiste no tratamento de uma corrente de hidrocarbonetos na presença de hidrogênio e de um catalisador com a finalidade de modificar o sua massa molar ou de remover as impurezas presentes, com o intuito de especificar os produtos ou preparar essas correntes para outros processos de refino. Uma vez que a tendência das especificações do óleo diesel aponta para a diminuição da concentração de enxofre, redução da densidade e da volatilidade do combustível, juntamente com o aumento do número de cetano e do ponto de fulgor, existe uma necessidade de se projetar e operar unidades de hidrotratamento altamente eficientes. Este trabalho tem como objetivo modelar e simular uma unidade industrial contendo reatores trickle-bed de HDT com a finalidade de permitir a inferência, durante a operação, da concentração final de enxofre na corrente de saída do processo, bem como estimar o tempo de campanha restante. O modelo desenvolvido é pseudo-estacionário, unidimensional e heterogêneo. Além disso, considera somente a reação de hidrodessulfurização, uma vez que a predição da concentração final de enxofre é um dos parâmetros mais importantes da qualidade do produto. A modelagem completa do sistema envolve os leitos catalíticos dos reatores (zona reacional) e da zona de quench, onde ocorre o arrefecimento das correntes de hidrocarbonetos provenientes dos leitos catalíticos. Para a modelagem da velocidade de desativação do catalisador utilizado no processo foram testados dois modelos empíricos. O primeiro deles considera a conversão acumulada ao longo do tempo em um dado leito para que se possa predizer a diminuição da atividade, a partir da hipótese de que desativação está relacionada à extensão de ocorrência das reações no catalisador. O segundo modelo implementado segue o trabalho de Froment e Bischoff (1991). Para o estudo de caso foram empregados os dados do processo de dois reatores industriais de HDT de uma unidade de diesel de uma refinaria brasileira. Após a estimação de parâmetros, os modelos foram validados com dados industriais. Os resultados evidenciam a boa concordância dos mesmos ao processo real. / Petroleum streams have impurities that, when delivered to fuels, cause pollution, corrosion, odor, and instability to the product. In this regard, the catalytic hydrotreatment (HDT) can be viewed as one of the important processes in the petroleum refining industry. The HDT is destined to the treatment of a hydrocarbon stream in the presence of hydrogen and a catalyst in order to remove impurities or to modify its molar mass with the aim of specifying products or preparing these streams to other refining processes (Gruia, 2006). Trends in diesel specification point toward the decrease in the sulfur concentration, reduction in density and ASTM D-86 T 90% value, along with increased cetane number and flash point. All these trends contribute to raise the demand for highly efficient hydrotreatment units. This work aims to model and simulate an industrial unit consisting in trickle-bed reactors in order to infer in real time the final sulfur concentration at the output stream, and also to estimate during operation the remaining campaign time. The considered model is pseudo-stationary, one-dimensional and heterogeneous. It considers solely the hydrodesulfurization reaction, because the final sulfur prediction is one of the most important parameter of the product quality. The complete model of the unit involves the catalytic beds (reaction zones) and the quenching zone, where the cooling of hydrocarbon streams takes place. To model the catalyst deactivation rate, two empirical models were tested. The first one takes into account the cumulative conversion over time, so that one can predict the decrease in activity on the basis of the hypothesis that deactivation is related to the extent of the reactions on the catalyst. The second model implemented was based in the work of Froment and Bischoff (1991). As a case study, process data was employed from two industrial reactors of the HDT in a Diesel Unit from a Brazilian refinery. After parameter estimation, the presented models have been validated with industrial data. Their results show good agreement with the real process.

Biopolímeros polihidroxialcanoatos (PHAs) são poliésteres sintetizados por inúmeras bactérias e armazenados em corpos de inclusão nas células como reserva de energia, são produzidos a partir de fontes renováveis, e sua principal característica é a biodegradabilidade. Neste trabalho realizou-se a produção do PHA poli(3- hidroxibutirato) (P3HB) em cultivos submersos da bactéria Bacillus megaterium em meio mineral, utilizando-se sacarose como fonte de carbono e sulfato de amônio como fonte de nitrogênio. Esta bactéria apresenta comportamento diferente das bactérias comumente utilizadas para produção de biopolímero, sendo capaz de produzir grandes quantidades de P(3HB) sem limitação de nitrogênio. Experimentos em estufa incubadora rotatória foram realizados, segundo planejamento fatorial 22 composto central rotacional e três repetições no ponto central, a fim de se avaliar a melhor concentração inicial de sacarose e a razão inicial carbono/nitrogênio. Nestes experimentos, obteve-se um acúmulo de P(3HB) nas células de cerca de 75%. Não houve limitação de nitrogênio e sacarose para a maioria dos casos e observou-se uma forte correlação entre o acúmulo de P(3HB) e o pH do meio. Em biorreator foram realizados experimentos com controle de oxigênio dissolvido e pH, e com a condição de substrato inicial escolhida em função do planejamento de experimentos realizado. Obteve-se acúmulo de P(3HB) de 30%, inferior ao obtido em estufa incubadora rotatória. Modelos fenomenológicos de cinética microbiana, produção de polímero e consumo de substratos foram estudados, propondo-se modificações. Os parâmetros dos modelos foram estimados com os dados obtidos experimentalmente no biorreator. O modelo proposto obteve um desempenho superior aos demais estudados e com um número menor de parâmetros. Simulações foram realizadas a fim de verificar o comportamento do modelo frente a variações nas condições iniciais. / Polyhydroxyalkanoates (PHAs) biopolymers are polyesters synthesized by numerous bacteria and are accumulated on inclusion bodies in the cytoplasm of the cells as energy storage, they are produced from renewable carbon sources and its manly characteristic is the biodegradability. In this work it was carried the production of PHA poly(3-hydroxybutyrate) (P3HB) out in submerse cultures of bacteria Bacillus megaterium in the mineral medium, using sucrose as carbon source and ammonium sulphate as nitrogen source. This bacteria shows different behavior from bacteria commonly used on biopolymer production, and it is able to produce large amounts of P(3HB) without nitrogen limitation. Shaker experiments were realized, according to a central composite design and three repetitions in the central point, in order to evaluate the best initial sucrose concentration and carbon-to-nitrogen ratio. In these experiments, P(3HB) was accumulated in the cell about 75%. In most of the cases, there was no limitation in the sucrose or nitrogen, and a strong correlation between P(3HB) accumulated and the medium pH was observed. Bioreactor experiments were carried out with controlled dissolved oxygen and pH. Substrate initial concentration was chosen according to the experiment design. P(3HB) accumulation in bioreactor was lower than in shaker, about 30%. Phenomenological models of microbial kinetics, polymer production, and substrate consumption were studied and improvements were proposed. The models parameters were estimated using the experiment data from the bioreactor. The proposed model showed a better performance than the available models, with a smaller number of parameters. Simulations were performed with the purpose of verifying the model behavior for initial conditions changes.

A identificação de modelos consiste na atividade de construir modelos matemáticos representativos de sistemas reais. Diversas técnicas estão disponíveis para a sua realização, as quais dependem do nível de informação preliminares disponíveis referentes ao sistema em estudo. Neste trabalho técnicas de identificação caixa-cinza, as quais utilizam estruturas de modelos fenomenológicos e dados experimentais foram estudadas, dando enfoque a duas etapas principais: análise de identificabilidade e estimação de parâmetros. A análise de identificabilidade é uma ferramenta fundamental na identificação e deve preceder a etapa de estimação dos parâmetros. Seu objetivo é verificar, a partir de uma estrutura e de dados experimentais quais parâmetros de um modelo podem ser identificados. Neste trabalho as principais metodologias disponíveis na literatura foram analisadas. Posteriormente, foi desenvolvida uma nova metodologia, fundamentada em conceitos de teoria de controle, a qual visa suprir as limitações inerentes aos demais métodos estudados. A estimação dos parâmetros foi realizada considerando dois métodos de otimização dinâmica distintos: o método single-shooting e método simultâneo. Além disso, nesta mesma etapa diferentes formulações de função objetivo foram testadas, verificando o efeito da minimização do quadrado da derivada do erro e comparando com a abordagem tradicional, a qual não faz uso da derivada. Para ilustrar e testar a aplicação das metodologias, dois estudos de caso foram analisados: Reator de Fermentação Alcóolica Contínua e Reator Semi-Batelada de Williams-Otto. Em ambos os casos, os dados experimentais foram gerados a partir da simulação do modelo sob parâmetros, condições operacionais e inferências conhecidas, a fim de se verificar o efeito de cada uma destas peculiaridades. Para consolidar os estudos desenvolvidos, uma aplicação real também foi testada através da identificação do modelo de um reator de polimerização de PEAD utilizando dados de uma planta industrial. / Model identification is the activity of constructing representative mathematical models of real systems. Several techniques are available for its completion, which depend on the level of information available about the studied system. In this work techniques for gray-box identification, which use both phenomenological models and experimental data, were studied by focusing on two main steps: identifiability analysis and parameter estimation. Identifiability analysis is a fundamental tool in the identification process and must precede the parameter estimation. Your goal is to verify, from a model structure and experimental data which parameters of a model can be identified. In this work the most important methodologies available in the literature were analyzed. Subsequently, a new methodology was developed, based on concepts of control theory, which aims to overcome the limitations inherent in other methods. The parameters estimation was made considering two distinct dynamic optimization methods: the single-shooting method and simultaneous method. Furthermore, in this same step, several formulations of objective function were tested, checking the effect of minimizing the square of the derivative of the error when compared to the traditional approach, which does not make use of the derivative. To elucidate the methodology, two case studies were proposed: Continuous Alcoholic Fermentation Reactor and Williams-Otto Semi-Batch Reactor. In both cases, the experimental data were generated from the simulation of the model under know parameters, operational conditions and inference in order to verify the effect of each of these peculiarities. To consolidate the studies developed a real application was also tested, and this identifies the model of a polymerization reactor HDPE using data from an industrial plant.

Correntes de petróleo têm impurezas que, quando presentes nos combustíveis, causam poluição, corrosão, odor e instabilidade do produto. Deste modo, o hidrotratamento catalítico (HDT) pode ser visto como um dos importantes processos da indústria de refino de petróleo. O HDT consiste no tratamento de uma corrente de hidrocarbonetos na presença de hidrogênio e de um catalisador com a finalidade de modificar o sua massa molar ou de remover as impurezas presentes, com o intuito de especificar os produtos ou preparar essas correntes para outros processos de refino. Uma vez que a tendência das especificações do óleo diesel aponta para a diminuição da concentração de enxofre, redução da densidade e da volatilidade do combustível, juntamente com o aumento do número de cetano e do ponto de fulgor, existe uma necessidade de se projetar e operar unidades de hidrotratamento altamente eficientes. Este trabalho tem como objetivo modelar e simular uma unidade industrial contendo reatores trickle-bed de HDT com a finalidade de permitir a inferência, durante a operação, da concentração final de enxofre na corrente de saída do processo, bem como estimar o tempo de campanha restante. O modelo desenvolvido é pseudo-estacionário, unidimensional e heterogêneo. Além disso, considera somente a reação de hidrodessulfurização, uma vez que a predição da concentração final de enxofre é um dos parâmetros mais importantes da qualidade do produto. A modelagem completa do sistema envolve os leitos catalíticos dos reatores (zona reacional) e da zona de quench, onde ocorre o arrefecimento das correntes de hidrocarbonetos provenientes dos leitos catalíticos. Para a modelagem da velocidade de desativação do catalisador utilizado no processo foram testados dois modelos empíricos. O primeiro deles considera a conversão acumulada ao longo do tempo em um dado leito para que se possa predizer a diminuição da atividade, a partir da hipótese de que desativação está relacionada à extensão de ocorrência das reações no catalisador. O segundo modelo implementado segue o trabalho de Froment e Bischoff (1991). Para o estudo de caso foram empregados os dados do processo de dois reatores industriais de HDT de uma unidade de diesel de uma refinaria brasileira. Após a estimação de parâmetros, os modelos foram validados com dados industriais. Os resultados evidenciam a boa concordância dos mesmos ao processo real. / Petroleum streams have impurities that, when delivered to fuels, cause pollution, corrosion, odor, and instability to the product. In this regard, the catalytic hydrotreatment (HDT) can be viewed as one of the important processes in the petroleum refining industry. The HDT is destined to the treatment of a hydrocarbon stream in the presence of hydrogen and a catalyst in order to remove impurities or to modify its molar mass with the aim of specifying products or preparing these streams to other refining processes (Gruia, 2006). Trends in diesel specification point toward the decrease in the sulfur concentration, reduction in density and ASTM D-86 T 90% value, along with increased cetane number and flash point. All these trends contribute to raise the demand for highly efficient hydrotreatment units. This work aims to model and simulate an industrial unit consisting in trickle-bed reactors in order to infer in real time the final sulfur concentration at the output stream, and also to estimate during operation the remaining campaign time. The considered model is pseudo-stationary, one-dimensional and heterogeneous. It considers solely the hydrodesulfurization reaction, because the final sulfur prediction is one of the most important parameter of the product quality. The complete model of the unit involves the catalytic beds (reaction zones) and the quenching zone, where the cooling of hydrocarbon streams takes place. To model the catalyst deactivation rate, two empirical models were tested. The first one takes into account the cumulative conversion over time, so that one can predict the decrease in activity on the basis of the hypothesis that deactivation is related to the extent of the reactions on the catalyst. The second model implemented was based in the work of Froment and Bischoff (1991). As a case study, process data was employed from two industrial reactors of the HDT in a Diesel Unit from a Brazilian refinery. After parameter estimation, the presented models have been validated with industrial data. Their results show good agreement with the real process.

A identificação de modelos consiste na atividade de construir modelos matemáticos representativos de sistemas reais. Diversas técnicas estão disponíveis para a sua realização, as quais dependem do nível de informação preliminares disponíveis referentes ao sistema em estudo. Neste trabalho técnicas de identificação caixa-cinza, as quais utilizam estruturas de modelos fenomenológicos e dados experimentais foram estudadas, dando enfoque a duas etapas principais: análise de identificabilidade e estimação de parâmetros. A análise de identificabilidade é uma ferramenta fundamental na identificação e deve preceder a etapa de estimação dos parâmetros. Seu objetivo é verificar, a partir de uma estrutura e de dados experimentais quais parâmetros de um modelo podem ser identificados. Neste trabalho as principais metodologias disponíveis na literatura foram analisadas. Posteriormente, foi desenvolvida uma nova metodologia, fundamentada em conceitos de teoria de controle, a qual visa suprir as limitações inerentes aos demais métodos estudados. A estimação dos parâmetros foi realizada considerando dois métodos de otimização dinâmica distintos: o método single-shooting e método simultâneo. Além disso, nesta mesma etapa diferentes formulações de função objetivo foram testadas, verificando o efeito da minimização do quadrado da derivada do erro e comparando com a abordagem tradicional, a qual não faz uso da derivada. Para ilustrar e testar a aplicação das metodologias, dois estudos de caso foram analisados: Reator de Fermentação Alcóolica Contínua e Reator Semi-Batelada de Williams-Otto. Em ambos os casos, os dados experimentais foram gerados a partir da simulação do modelo sob parâmetros, condições operacionais e inferências conhecidas, a fim de se verificar o efeito de cada uma destas peculiaridades. Para consolidar os estudos desenvolvidos, uma aplicação real também foi testada através da identificação do modelo de um reator de polimerização de PEAD utilizando dados de uma planta industrial. / Model identification is the activity of constructing representative mathematical models of real systems. Several techniques are available for its completion, which depend on the level of information available about the studied system. In this work techniques for gray-box identification, which use both phenomenological models and experimental data, were studied by focusing on two main steps: identifiability analysis and parameter estimation. Identifiability analysis is a fundamental tool in the identification process and must precede the parameter estimation. Your goal is to verify, from a model structure and experimental data which parameters of a model can be identified. In this work the most important methodologies available in the literature were analyzed. Subsequently, a new methodology was developed, based on concepts of control theory, which aims to overcome the limitations inherent in other methods. The parameters estimation was made considering two distinct dynamic optimization methods: the single-shooting method and simultaneous method. Furthermore, in this same step, several formulations of objective function were tested, checking the effect of minimizing the square of the derivative of the error when compared to the traditional approach, which does not make use of the derivative. To elucidate the methodology, two case studies were proposed: Continuous Alcoholic Fermentation Reactor and Williams-Otto Semi-Batch Reactor. In both cases, the experimental data were generated from the simulation of the model under know parameters, operational conditions and inference in order to verify the effect of each of these peculiarities. To consolidate the studies developed a real application was also tested, and this identifies the model of a polymerization reactor HDPE using data from an industrial plant.

Biopolímeros polihidroxialcanoatos (PHAs) são poliésteres sintetizados por inúmeras bactérias e armazenados em corpos de inclusão nas células como reserva de energia, são produzidos a partir de fontes renováveis, e sua principal característica é a biodegradabilidade. Neste trabalho realizou-se a produção do PHA poli(3- hidroxibutirato) (P3HB) em cultivos submersos da bactéria Bacillus megaterium em meio mineral, utilizando-se sacarose como fonte de carbono e sulfato de amônio como fonte de nitrogênio. Esta bactéria apresenta comportamento diferente das bactérias comumente utilizadas para produção de biopolímero, sendo capaz de produzir grandes quantidades de P(3HB) sem limitação de nitrogênio. Experimentos em estufa incubadora rotatória foram realizados, segundo planejamento fatorial 22 composto central rotacional e três repetições no ponto central, a fim de se avaliar a melhor concentração inicial de sacarose e a razão inicial carbono/nitrogênio. Nestes experimentos, obteve-se um acúmulo de P(3HB) nas células de cerca de 75%. Não houve limitação de nitrogênio e sacarose para a maioria dos casos e observou-se uma forte correlação entre o acúmulo de P(3HB) e o pH do meio. Em biorreator foram realizados experimentos com controle de oxigênio dissolvido e pH, e com a condição de substrato inicial escolhida em função do planejamento de experimentos realizado. Obteve-se acúmulo de P(3HB) de 30%, inferior ao obtido em estufa incubadora rotatória. Modelos fenomenológicos de cinética microbiana, produção de polímero e consumo de substratos foram estudados, propondo-se modificações. Os parâmetros dos modelos foram estimados com os dados obtidos experimentalmente no biorreator. O modelo proposto obteve um desempenho superior aos demais estudados e com um número menor de parâmetros. Simulações foram realizadas a fim de verificar o comportamento do modelo frente a variações nas condições iniciais. / Polyhydroxyalkanoates (PHAs) biopolymers are polyesters synthesized by numerous bacteria and are accumulated on inclusion bodies in the cytoplasm of the cells as energy storage, they are produced from renewable carbon sources and its manly characteristic is the biodegradability. In this work it was carried the production of PHA poly(3-hydroxybutyrate) (P3HB) out in submerse cultures of bacteria Bacillus megaterium in the mineral medium, using sucrose as carbon source and ammonium sulphate as nitrogen source. This bacteria shows different behavior from bacteria commonly used on biopolymer production, and it is able to produce large amounts of P(3HB) without nitrogen limitation. Shaker experiments were realized, according to a central composite design and three repetitions in the central point, in order to evaluate the best initial sucrose concentration and carbon-to-nitrogen ratio. In these experiments, P(3HB) was accumulated in the cell about 75%. In most of the cases, there was no limitation in the sucrose or nitrogen, and a strong correlation between P(3HB) accumulated and the medium pH was observed. Bioreactor experiments were carried out with controlled dissolved oxygen and pH. Substrate initial concentration was chosen according to the experiment design. P(3HB) accumulation in bioreactor was lower than in shaker, about 30%. Phenomenological models of microbial kinetics, polymer production, and substrate consumption were studied and improvements were proposed. The models parameters were estimated using the experiment data from the bioreactor. The proposed model showed a better performance than the available models, with a smaller number of parameters. Simulations were performed with the purpose of verifying the model behavior for initial conditions changes.