No presente trabalho foram realizadas as sínteses de ligantes β-diimina e seus complexos de níquel correspondentes. Os complexos de Ni-β-diimina foram testados nas reações homogêneas e bifásicas de oligomerização de propeno. Nos testes homogêneos foram utilizados os complexos C1, C2 e C3 e cocatalisador EASC (sesquicloreto de etilalumínio) com razões Al/Ni 100 e 200. Os catalisadores homogêneos se mostraram ativos e seletivos na oligomerização de propeno, sendo que a maior atividade foi obtida pelo C1 na razão Al/Ni 200 (32,3×103 h−1) e a maior seletividade para C6 foi obtida pelo C3 na razão Al/Ni 200 (91%). Os testes bifásicos foram realizados com complexos Ni-β-diimina dissolvidos em BMI.AlCl4. Os catalisadores se mostraram mais ativos e mais seletivos em comparação com os testes homogêneos, sendo que a maior atividade foi obtida para o C1 na razão Al/Ni 200 (38,7×103 h−1) e a maior seletividade para C6 foi obtida para o C3 na razão Al/Ni 200 (98,3%). Em ambas as reações o produto principal obtido foi o 2-metil-2-penteno. Entretanto, as reações homogêneas apresentaram uma maior tendência a formar produtos de isomerização, enquanto que nas reações bifásicas apresentaram uma maior tendência a formar dímeros. Para as reações de reciclo foi observado um aumento na atividade do sistema ao longo de cada novo ciclo. / In this work, synthesis of β-diimine ligands and its corresponding nickel complexes were performed. The Ni-β-diimine complexes were tested for propene oligomerization reactions in homogeneous and heterogeneous conditions. In the homogeneous tests, C1, C2 and C3 complexes and EASC (ethylaluminum sesquichloride) cocatalyst with Al/Ni ratios of 100 and 200 were used. The homogeneous catalysts displayed activity and selectivity in propene oligomerization; the highest activity was attained by C1 with Al/Ni ratio 200 (32,3×103 h−1), and the highest selectivity for C6 was attained by C3 with Al/Ni ratio 200 (91%). The biphasic tests were performed with Ni-β-diimine dissolved in BMI.AlCl4. When compared with homogeneous tests, catalysts were more active and more selective; the highest activity was attained by C1 with Al/Ni ratio 200 (38,7×103 h−1), and the highest selectivity for C6 was attained by C3 with Al/Ni ratio 200 (98,3%). In both reactions, 2-methyl-2-pentene was the major product. However, homogeneous reactions were more likely to form isomerization products, as biphasic reactions were more likely to form dimers. For the recycling reactions, an increase in activity of the system along each new cycle was observed.

No presente trabalho foram realizadas as sínteses de ligantes β-diimina e seus complexos de níquel correspondentes. Os complexos de Ni-β-diimina foram testados nas reações homogêneas e bifásicas de oligomerização de propeno. Nos testes homogêneos foram utilizados os complexos C1, C2 e C3 e cocatalisador EASC (sesquicloreto de etilalumínio) com razões Al/Ni 100 e 200. Os catalisadores homogêneos se mostraram ativos e seletivos na oligomerização de propeno, sendo que a maior atividade foi obtida pelo C1 na razão Al/Ni 200 (32,3×103 h−1) e a maior seletividade para C6 foi obtida pelo C3 na razão Al/Ni 200 (91%). Os testes bifásicos foram realizados com complexos Ni-β-diimina dissolvidos em BMI.AlCl4. Os catalisadores se mostraram mais ativos e mais seletivos em comparação com os testes homogêneos, sendo que a maior atividade foi obtida para o C1 na razão Al/Ni 200 (38,7×103 h−1) e a maior seletividade para C6 foi obtida para o C3 na razão Al/Ni 200 (98,3%). Em ambas as reações o produto principal obtido foi o 2-metil-2-penteno. Entretanto, as reações homogêneas apresentaram uma maior tendência a formar produtos de isomerização, enquanto que nas reações bifásicas apresentaram uma maior tendência a formar dímeros. Para as reações de reciclo foi observado um aumento na atividade do sistema ao longo de cada novo ciclo. / In this work, synthesis of β-diimine ligands and its corresponding nickel complexes were performed. The Ni-β-diimine complexes were tested for propene oligomerization reactions in homogeneous and heterogeneous conditions. In the homogeneous tests, C1, C2 and C3 complexes and EASC (ethylaluminum sesquichloride) cocatalyst with Al/Ni ratios of 100 and 200 were used. The homogeneous catalysts displayed activity and selectivity in propene oligomerization; the highest activity was attained by C1 with Al/Ni ratio 200 (32,3×103 h−1), and the highest selectivity for C6 was attained by C3 with Al/Ni ratio 200 (91%). The biphasic tests were performed with Ni-β-diimine dissolved in BMI.AlCl4. When compared with homogeneous tests, catalysts were more active and more selective; the highest activity was attained by C1 with Al/Ni ratio 200 (38,7×103 h−1), and the highest selectivity for C6 was attained by C3 with Al/Ni ratio 200 (98,3%). In both reactions, 2-methyl-2-pentene was the major product. However, homogeneous reactions were more likely to form isomerization products, as biphasic reactions were more likely to form dimers. For the recycling reactions, an increase in activity of the system along each new cycle was observed.

No presente trabalho foram realizadas as sínteses de ligantes β-diimina e seus complexos de níquel correspondentes. Os complexos de Ni-β-diimina foram testados nas reações homogêneas e bifásicas de oligomerização de propeno. Nos testes homogêneos foram utilizados os complexos C1, C2 e C3 e cocatalisador EASC (sesquicloreto de etilalumínio) com razões Al/Ni 100 e 200. Os catalisadores homogêneos se mostraram ativos e seletivos na oligomerização de propeno, sendo que a maior atividade foi obtida pelo C1 na razão Al/Ni 200 (32,3×103 h−1) e a maior seletividade para C6 foi obtida pelo C3 na razão Al/Ni 200 (91%). Os testes bifásicos foram realizados com complexos Ni-β-diimina dissolvidos em BMI.AlCl4. Os catalisadores se mostraram mais ativos e mais seletivos em comparação com os testes homogêneos, sendo que a maior atividade foi obtida para o C1 na razão Al/Ni 200 (38,7×103 h−1) e a maior seletividade para C6 foi obtida para o C3 na razão Al/Ni 200 (98,3%). Em ambas as reações o produto principal obtido foi o 2-metil-2-penteno. Entretanto, as reações homogêneas apresentaram uma maior tendência a formar produtos de isomerização, enquanto que nas reações bifásicas apresentaram uma maior tendência a formar dímeros. Para as reações de reciclo foi observado um aumento na atividade do sistema ao longo de cada novo ciclo. / In this work, synthesis of β-diimine ligands and its corresponding nickel complexes were performed. The Ni-β-diimine complexes were tested for propene oligomerization reactions in homogeneous and heterogeneous conditions. In the homogeneous tests, C1, C2 and C3 complexes and EASC (ethylaluminum sesquichloride) cocatalyst with Al/Ni ratios of 100 and 200 were used. The homogeneous catalysts displayed activity and selectivity in propene oligomerization; the highest activity was attained by C1 with Al/Ni ratio 200 (32,3×103 h−1), and the highest selectivity for C6 was attained by C3 with Al/Ni ratio 200 (91%). The biphasic tests were performed with Ni-β-diimine dissolved in BMI.AlCl4. When compared with homogeneous tests, catalysts were more active and more selective; the highest activity was attained by C1 with Al/Ni ratio 200 (38,7×103 h−1), and the highest selectivity for C6 was attained by C3 with Al/Ni ratio 200 (98,3%). In both reactions, 2-methyl-2-pentene was the major product. However, homogeneous reactions were more likely to form isomerization products, as biphasic reactions were more likely to form dimers. For the recycling reactions, an increase in activity of the system along each new cycle was observed.

Este trabalho trata do estudo das reações de oligomerização de eteno e propeno catalisada pelo complexo Ni(MeCN)6(BF4)2 imobilizado por adsorção seletiva nos suportes inorgânicos [Si]-MCM-41, [Al]-MCM-41 e SiO2 associados aos agentes alquilantes AlEt3 (oligomerização de eteno) e Al2Et3Cl3 (oligomerzação de propeno). Os sistemas suportados são avaliados em suspensão de diclorometano e clorobenzeno em um reator semicontínuo com alimentação à pressão constante de eteno ou propeno. A caracterização por a DRIFT e XPS dos sistemas suportados em [Si] - MCM-41 e [Si, Al] - MCM-41 demonstra a presença de espécies ativas diferentes e mostra que a esfera da coordenação de níquel é modificada pela natureza do suporte. As análises de TEM e XRD demonstram que a organização dos poros dos sistemas MCM-41 é mantida após a imobilização do complexo. A análise da adsorção do N2 demonstra que a imobilização do complexo ocorre dentro dos poros dos sistemas suportados em MCM-41 e SiO2. Os resultados que referem os testes catalíticos demonstram que estes novos sistemas são ativos na dimerização e na trimerização do eteno e do propeno. Os resultados que referem os testes catalíticos demonstram que estes novos sistemas são ativos na dimerização e na trimerização do eteno e do propeno. A concentração dos agentes de alquilação revela ser um parâmetro muito sensível em relação à produção seletiva de 1-buteno e à atividade das reações de oligomerização do propeno. São apresentados, para a comparação, resultados das experiências conduzidas em fase homogênea com o mesmo complexo e o mesmo agente de alquilação. Diferenças significativas são observadas em termos de atividade catalítica e de seletividade em relação à variação da proporção relativa agente de alquilação / complexo de níquel (Al/Ni). A reação de oligomerização de eteno com o complexo imobilizado, em nossas condições reacionais, conduz à produção de 1-buteno com a seletividade de 84% para o sistema Ni- [Al] - MCM- 41, 75% para os sistemas Ni-SiO2, quando em condições similares e em meio homogêneo a seletividade em 1-butene é 67%. Para as reações com o propeno é observada uma grande variação dos produtos principais obtidos dependendo da natureza da vizinhança do complexo de níquel: para o sistema Ni-SiO2-180, Ni- [Si] - MCM-41 e em meio homogêneo, nas mesmas condições, os produtos principais são respectivamente, trans-4-metil-2-penteno, cis- 4-metil-2-penteno e 2 - metil-2-penteno. O sistema homogêneo é o mais ativo e isomerizante e produz preferencialmente dímeros lineares enquanto o sistema Ni- [Si] - MCM-41 é o mais capaz de produzir dímeros ramificados (14% 2.3 dimetil-1-buteno). / This manuscript presents the study of oligomerization reaction of ethene and propene catalyzed by the immobilized Ni(MeCN)6(BF4)2 complex into the inorganic supports [Si]-MCM-41, [Al]-MCM-41 and SiO2, associated with the alkylation agents AlEt3 (ethene oligomerization) and Al2Et3Cl3 (propene oligomerization). The supported systems were evaluated in slurry using dichloromethane and chlorobenzene as solvents in a semicontinuous reactor kept under constant pressure of ethene or propene. DRIFT and XPS characterizations of the supported systems using [Si]-MCM-41 and [Si,Al]-MCM-41 provided evidences of the presence of different active species and have shown that the coordination sphere of the nickel is modified by the support nature. TEM e XRD analyses indicated that the organization of the pores of MCM-41 is not modified after the immobilization of the complex. N2 adsorption analyses demonstrated that the immobilization of the complex takes place within the pores of the supports MCM-41 and SiO2. The catalytic tests have shown that these new systems are active in ethene and propene dimerization and trimerization. The concentration of alkylation agents affects the selective production of 1-butene and catalyst activity in propene oligomerization reactions. Experiments carried out with the same complex and the same alkylation agent in a homogeneous system were also investigated. Significant differences are observed in term of catalytic activity, selectivity and sensitivity regarding alkylation agent/ nickel complex (Al/Ni) ratio. The ethene oligomerization reaction performed with the immobilized complex led to the production of 1-butene with the selectivity of 84% for the Ni-[Al]-MCM-41 system and of 75% for the Ni-SiO2 systems, while in similar conditions, for homogeneous reactions, the selectivity in butene-1 is 67%. For propene reactions, no great variation of the main products are observed when Ni-SiO2-180, Ni-[Si]-MCM-41 and homogeneous systems are compared: for same experimental conditions, the main products are respectively, trans-4- methyl-2-pentene, cis-4-methyl-2-pentene and 2-methyl-2-pentene.The homogeneous system is the most active and isomerizing and presents the trend to produce linear dimers while the system Ni-[Si]-MCM-41 is more able to product branched products (14% 2,3-dimethyl-1- butene).

Este trabalho trata do estudo das reações de oligomerização de eteno e propeno catalisada pelo complexo Ni(MeCN)6(BF4)2 imobilizado por adsorção seletiva nos suportes inorgânicos [Si]-MCM-41, [Al]-MCM-41 e SiO2 associados aos agentes alquilantes AlEt3 (oligomerização de eteno) e Al2Et3Cl3 (oligomerzação de propeno). Os sistemas suportados são avaliados em suspensão de diclorometano e clorobenzeno em um reator semicontínuo com alimentação à pressão constante de eteno ou propeno. A caracterização por a DRIFT e XPS dos sistemas suportados em [Si] - MCM-41 e [Si, Al] - MCM-41 demonstra a presença de espécies ativas diferentes e mostra que a esfera da coordenação de níquel é modificada pela natureza do suporte. As análises de TEM e XRD demonstram que a organização dos poros dos sistemas MCM-41 é mantida após a imobilização do complexo. A análise da adsorção do N2 demonstra que a imobilização do complexo ocorre dentro dos poros dos sistemas suportados em MCM-41 e SiO2. Os resultados que referem os testes catalíticos demonstram que estes novos sistemas são ativos na dimerização e na trimerização do eteno e do propeno. Os resultados que referem os testes catalíticos demonstram que estes novos sistemas são ativos na dimerização e na trimerização do eteno e do propeno. A concentração dos agentes de alquilação revela ser um parâmetro muito sensível em relação à produção seletiva de 1-buteno e à atividade das reações de oligomerização do propeno. São apresentados, para a comparação, resultados das experiências conduzidas em fase homogênea com o mesmo complexo e o mesmo agente de alquilação. Diferenças significativas são observadas em termos de atividade catalítica e de seletividade em relação à variação da proporção relativa agente de alquilação / complexo de níquel (Al/Ni). A reação de oligomerização de eteno com o complexo imobilizado, em nossas condições reacionais, conduz à produção de 1-buteno com a seletividade de 84% para o sistema Ni- [Al] - MCM- 41, 75% para os sistemas Ni-SiO2, quando em condições similares e em meio homogêneo a seletividade em 1-butene é 67%. Para as reações com o propeno é observada uma grande variação dos produtos principais obtidos dependendo da natureza da vizinhança do complexo de níquel: para o sistema Ni-SiO2-180, Ni- [Si] - MCM-41 e em meio homogêneo, nas mesmas condições, os produtos principais são respectivamente, trans-4-metil-2-penteno, cis- 4-metil-2-penteno e 2 - metil-2-penteno. O sistema homogêneo é o mais ativo e isomerizante e produz preferencialmente dímeros lineares enquanto o sistema Ni- [Si] - MCM-41 é o mais capaz de produzir dímeros ramificados (14% 2.3 dimetil-1-buteno). / This manuscript presents the study of oligomerization reaction of ethene and propene catalyzed by the immobilized Ni(MeCN)6(BF4)2 complex into the inorganic supports [Si]-MCM-41, [Al]-MCM-41 and SiO2, associated with the alkylation agents AlEt3 (ethene oligomerization) and Al2Et3Cl3 (propene oligomerization). The supported systems were evaluated in slurry using dichloromethane and chlorobenzene as solvents in a semicontinuous reactor kept under constant pressure of ethene or propene. DRIFT and XPS characterizations of the supported systems using [Si]-MCM-41 and [Si,Al]-MCM-41 provided evidences of the presence of different active species and have shown that the coordination sphere of the nickel is modified by the support nature. TEM e XRD analyses indicated that the organization of the pores of MCM-41 is not modified after the immobilization of the complex. N2 adsorption analyses demonstrated that the immobilization of the complex takes place within the pores of the supports MCM-41 and SiO2. The catalytic tests have shown that these new systems are active in ethene and propene dimerization and trimerization. The concentration of alkylation agents affects the selective production of 1-butene and catalyst activity in propene oligomerization reactions. Experiments carried out with the same complex and the same alkylation agent in a homogeneous system were also investigated. Significant differences are observed in term of catalytic activity, selectivity and sensitivity regarding alkylation agent/ nickel complex (Al/Ni) ratio. The ethene oligomerization reaction performed with the immobilized complex led to the production of 1-butene with the selectivity of 84% for the Ni-[Al]-MCM-41 system and of 75% for the Ni-SiO2 systems, while in similar conditions, for homogeneous reactions, the selectivity in butene-1 is 67%. For propene reactions, no great variation of the main products are observed when Ni-SiO2-180, Ni-[Si]-MCM-41 and homogeneous systems are compared: for same experimental conditions, the main products are respectively, trans-4- methyl-2-pentene, cis-4-methyl-2-pentene and 2-methyl-2-pentene.The homogeneous system is the most active and isomerizing and presents the trend to produce linear dimers while the system Ni-[Si]-MCM-41 is more able to product branched products (14% 2,3-dimethyl-1- butene).

Este trabalho trata do estudo das reações de oligomerização de eteno e propeno catalisada pelo complexo Ni(MeCN)6(BF4)2 imobilizado por adsorção seletiva nos suportes inorgânicos [Si]-MCM-41, [Al]-MCM-41 e SiO2 associados aos agentes alquilantes AlEt3 (oligomerização de eteno) e Al2Et3Cl3 (oligomerzação de propeno). Os sistemas suportados são avaliados em suspensão de diclorometano e clorobenzeno em um reator semicontínuo com alimentação à pressão constante de eteno ou propeno. A caracterização por a DRIFT e XPS dos sistemas suportados em [Si] - MCM-41 e [Si, Al] - MCM-41 demonstra a presença de espécies ativas diferentes e mostra que a esfera da coordenação de níquel é modificada pela natureza do suporte. As análises de TEM e XRD demonstram que a organização dos poros dos sistemas MCM-41 é mantida após a imobilização do complexo. A análise da adsorção do N2 demonstra que a imobilização do complexo ocorre dentro dos poros dos sistemas suportados em MCM-41 e SiO2. Os resultados que referem os testes catalíticos demonstram que estes novos sistemas são ativos na dimerização e na trimerização do eteno e do propeno. Os resultados que referem os testes catalíticos demonstram que estes novos sistemas são ativos na dimerização e na trimerização do eteno e do propeno. A concentração dos agentes de alquilação revela ser um parâmetro muito sensível em relação à produção seletiva de 1-buteno e à atividade das reações de oligomerização do propeno. São apresentados, para a comparação, resultados das experiências conduzidas em fase homogênea com o mesmo complexo e o mesmo agente de alquilação. Diferenças significativas são observadas em termos de atividade catalítica e de seletividade em relação à variação da proporção relativa agente de alquilação / complexo de níquel (Al/Ni). A reação de oligomerização de eteno com o complexo imobilizado, em nossas condições reacionais, conduz à produção de 1-buteno com a seletividade de 84% para o sistema Ni- [Al] - MCM- 41, 75% para os sistemas Ni-SiO2, quando em condições similares e em meio homogêneo a seletividade em 1-butene é 67%. Para as reações com o propeno é observada uma grande variação dos produtos principais obtidos dependendo da natureza da vizinhança do complexo de níquel: para o sistema Ni-SiO2-180, Ni- [Si] - MCM-41 e em meio homogêneo, nas mesmas condições, os produtos principais são respectivamente, trans-4-metil-2-penteno, cis- 4-metil-2-penteno e 2 - metil-2-penteno. O sistema homogêneo é o mais ativo e isomerizante e produz preferencialmente dímeros lineares enquanto o sistema Ni- [Si] - MCM-41 é o mais capaz de produzir dímeros ramificados (14% 2.3 dimetil-1-buteno). / This manuscript presents the study of oligomerization reaction of ethene and propene catalyzed by the immobilized Ni(MeCN)6(BF4)2 complex into the inorganic supports [Si]-MCM-41, [Al]-MCM-41 and SiO2, associated with the alkylation agents AlEt3 (ethene oligomerization) and Al2Et3Cl3 (propene oligomerization). The supported systems were evaluated in slurry using dichloromethane and chlorobenzene as solvents in a semicontinuous reactor kept under constant pressure of ethene or propene. DRIFT and XPS characterizations of the supported systems using [Si]-MCM-41 and [Si,Al]-MCM-41 provided evidences of the presence of different active species and have shown that the coordination sphere of the nickel is modified by the support nature. TEM e XRD analyses indicated that the organization of the pores of MCM-41 is not modified after the immobilization of the complex. N2 adsorption analyses demonstrated that the immobilization of the complex takes place within the pores of the supports MCM-41 and SiO2. The catalytic tests have shown that these new systems are active in ethene and propene dimerization and trimerization. The concentration of alkylation agents affects the selective production of 1-butene and catalyst activity in propene oligomerization reactions. Experiments carried out with the same complex and the same alkylation agent in a homogeneous system were also investigated. Significant differences are observed in term of catalytic activity, selectivity and sensitivity regarding alkylation agent/ nickel complex (Al/Ni) ratio. The ethene oligomerization reaction performed with the immobilized complex led to the production of 1-butene with the selectivity of 84% for the Ni-[Al]-MCM-41 system and of 75% for the Ni-SiO2 systems, while in similar conditions, for homogeneous reactions, the selectivity in butene-1 is 67%. For propene reactions, no great variation of the main products are observed when Ni-SiO2-180, Ni-[Si]-MCM-41 and homogeneous systems are compared: for same experimental conditions, the main products are respectively, trans-4- methyl-2-pentene, cis-4-methyl-2-pentene and 2-methyl-2-pentene.The homogeneous system is the most active and isomerizing and presents the trend to produce linear dimers while the system Ni-[Si]-MCM-41 is more able to product branched products (14% 2,3-dimethyl-1- butene).