En los últimos años, la investigación de materiales amorfos y nanocristalinos con nuevas propiedades mecánicas, químicas y magnéticas han concitado el interés de muchos grupos de ciencia de materiales debido a la diversidad de aplicaciones tecnológicas. Asimismo, existe un creciente interés en fabricar nuevos materiales por diversas técnicas que impliquen costos económicos cada vez menores. En esta tesis se realiza un estudio comparativo de la formación de las fases amorfas y nanocristalinas en el sistema Fe-Zr, con una composición nominal de 66.67% at. Fe, el cual posee interesantes propiedades físicas para potenciales aplicaciones tecnológicas. Las muestras han sido preparadas a través de dos variantes técnicas de la mecano-síntesis basadas en reacciones sólidas: Aleación Mecánica (AM), que se inicia a partir de polvos elementales puros, y Molido Mecánico (MM), a partir de polvos de un intermetálico previamente aleado por la técnica de horno de arco. El análisis estructural (orden de largo alcance - long range order -) de las muestras se realizó usando Difracción de Rayos X (DRX). Además, el análisis microestructural (orden de corto alcance - short-range order -) alrededor de los sitios de Fe se realizó empleando Espectroscopia Mossbauer de Transmisión (EMT). La evolución del proceso, monitoreado por EMT, permite determinar la transición de fases de ferromagnéticas a fases amorfas paramagnéticas por las dos rutas de síntesis. Asimismo, de los resultados finales de las dos rutas de mecano-síntesis, después de 9 horas de molido, se determina que la muestra procesada por AM contiene aproximadamente un 91% de fase amorfa, mientras que la obtenida porMMalcanza aproximadamente el 68%. Además, mediante AM, después de 9 h, se obtiene una fase nanocristalina de Fe- con tamaño de grano de aproximadamente 13 nm y una solución sólida de Fe(Zr); mientras que por MM, se forma una fase nanocristalina de Fe2Zr con tamaño de grano de aproximadamente 10 nm. Finalmente, de los parámetros M¨ossbauer, a 9 h de molido, se observa la homogeneidad de las dos muestras amorfas. / In recent years, research on amorphous and nanocrystalline materials with new mechanical, chemical, and magnetic properties have attracted the interest of many groups of materials science due to the diversity of technological applications. There is also a growing interest in producing new materials by different techniques involving a remarkable reduction of production costs. In this thesis, it is carried out a comparative study of the formation of amorphous and nanocrystalline phases in the Fe-Zr system, with a nominal composition of 66.67 % at. Fe, which has interesting physical properties for potential technological applications. The samples were prepared following two different routes of mechano synthesis technique based on solid state reaction: Mechanical Alloying (MA), starting from pure elemental powders, and Mechanical Milling (MM) from powders of a intermetallic alloy previously produced by the technique of electric arc furnace. The structural analysis (long range order) of the samples was performed using X-ray diffraction (XRD). Moreover, microstructural analysis (short-range order) around Fe sites was performed by Transmission M¨ossbauer spectroscopy (TMS). The evolution of the process, employing TMS, allows us to determine the transition from a ferromagnetic phase to a paramagnetic amorphous phases in both routes of synthesis. The final results of the mechano synthesis after 9 hours of milling show that the sample processed by MA contains approximately 91% of amorphous phase, while that obtained by MM reaches approximately 68 %. Moreover, following the first route (MA), after 9 h milling, it is obtained a nanocrystalline Fe- phase with an average grain size of approximately 13 nm and a solid solution of Fe(Zr). Following the second route (MM) it is obtained a nanocrystalline Fe2Zr alloy with an average grain size of approximately 10 nm. Finally, theM¨ossbauer results show the homogeneity of the amorphous samples (after 9 h milling), independent of the followed routes.

El objeto de esta Tesis consiste en la propuesta de una formalización teórica del proceso de fatiga de alto ciclaje en metales dúctiles. Se trata éste de un campo interdisciplinar muy complejo, con muchas derivaciones en varios campos tecnológicos y con una muy amplia e históricamente dilatada experimentación, especialmente dirigida a metales y estados de tensión simples. Por ello, se consideró que esta Tesis incluyese en primer término aquéllas referencias y elementos teóricos necesarios para la adecuada exposición posterior de la fenomenología y sus correspondientes modelizaciones, por una parte y, por otra, de las contribuciones esenciales de la investigación en este campo. Este objetivo se aborda en su primer capítulo. Los primeros dos epígrafes del capítulo 2 están destinados a la descripción del estado actual de las modelizaciones empíricas de la fatiga de alto ciclaje en ensayos uniaxiales y de la acumulación de daño en estos procesos. El tercer epígrafe de este capítulo es una descripción del estado actual de la investigación en torno a la fatiga, en general, y a la generación y evolución del daño, con especial atención a sus fundamentos termodinámicos. El cuarto epígrafe de este capítulo presenta una proposición de formalización teórica apropiada a tales resultados previos y al desarrollo de la investigación que se pretende. Por lo tanto, esta propuesta de modelización teórica constituye efectivamente, una aportación, pero no una contribución esencial de esta Tesis, dado su carácter de establecida ad hoc para el objetivo pretendido en este trabajo. El capítulo 3 ofrece la primera contribución sustancial de esta Tesis. En este capítulo se propone una nueva modelización teórica del daño ajena a la introducción de una nueva variable interna independiente de daño. Efectivamente, se expone la debilidad de los modelos fundamentados en la asunción de tal hipótesis y, por lo tanto, en esta Tesis se considera que la variable asociada a la evolución del d / Carbajal Navarro, E. (2012). Contribución a la definición de un modelo teórico del proceso de fatiga por alto ciclaje en materiales dúctiles [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/18178 / Palancia

En esta memoria de Tesis Doctoral se presentan los resultados del estudio del efecto magnetocalórico y magnetovolúmico que se ha llevado a cabo en dos familias de compuestos ricos en Fe: aleaciones R2Fe17, sintetizadas en forma policristalina, y cintas amorfas de composición FeZrBCu. Estas aleaciones presentan transiciones magnéticas de segundo orden con temperaturas críticas en torno a temperatura ambiente. La serie de aleaciones R2Fe17 (con R = Y, Ce, Pr,…) ha sido sintetizada mediante la fusión de los diferentes elementos por horno de arco. Se ha determinado la estructura cristalina de estos compuestos mediante difracción de rayos x y de neutrones de alta resolución. Los compuestos de esta familia pueden cristalizar en dos tipos de estructuras cristalinas dependiendo de la tierra rara que se emplee: para las tierras raras ligeras (Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb y Dy) los compuestos que se han sintetizado son romboédricos tipo Th2Zn17, para las pesadas (Ho, Er, Tm y Lu) son hexagonales tipo Th2Ni17, mientras que el compuesto Y2Fe17 presenta ambas estructuras cristalinas. A partir de la termodifracción de neutrones se ha determinado la dependencia con la temperatura (T) tanto de los parámetros de malla como de los momentos magnéticos de cada sitio cristalogáficico. Existe una magnetostricción espontánea anisótropa, más pronunciada a lo largo del eje uniáxico, con independencia de la estructura cristalina que presente el compuesto. Más aún, se ha observado que la magnetostricción de volumen depende cuadráticamente con el momento total de la subred del Fe hasta temperaturas cercanas a la de Curie, TC. Experimentos de rayos x bajo alta presión han mostrado que existe una pequeña anisotropía en los compuestos romboédricos al comprimir la celda cristalográfica, puesto que es más fácil comprimirla en la dirección uniáxica. Ajustando la dependencia del volumen con la presión con una ecuación de estado de Birch-Murnaghan se han estimado los módulos de compresibilidad. También se ha estudiado el efecto magnetocalórico a partir de la dependencia de la imanación con el campo magnético a diferentes temperaturas, obteniéndose la variación de la entropía magnética (∆SM) con T y el campo magnético aplicado (H). En los compuestos ferrimagnéticos ∆SM (T,H) presenta un máximo a bajas temperaturas, asociado con un efecto magnetocalórico inverso, y un mínimo, asociado con un efecto directo, el cual ocurre a T ≈TC. En cambio, en los ferromagnéticos sólo existe el efecto directo. Para el caso especial del Ce2Fe17 aparecen dos mínimos, estando el de más alta temperatura asociado a la transición de segundo orden del estado ferromagnético al paramagnético, mientras que el de más baja temperatura es debido a una transición metamagnética. Se ha investigado la influencia que tiene la molienda mecánica en la microestructura de las aleaciones Pr2Fe17 y Nd2Fe17, así como los efectos de estas modificaciones en sus propiedades magnéticas. Mediante técnicas de difracción se ha determinado su estructura cristalina, la cual no se ve modificada tras el proceso de molienda. Sin embargo, sí se produce un cambio drástico en la microestructura debido a la rotura progresiva de granos cristalinos y la formación de partículas de tamaño nanoscópico, lo cual ha sido corroborado mediante la microscopía electrónica de barrido y de transmisión conjuntamente con la difracción. Conforme se incrementa el tiempo de molienda se produce una disminución del tamaño de partícula, y los granos presentan una dispersión de tamaños menor. Estas modificaciones en la microestructura tienen como resultado la aparición de una distribución de temperaturas de Curie, con el consiguiente ensanchamiento de la curva ∆SM(T), así como una disminución del valor máximo del cambio en la entropía magnética. Asimismo se han sintetizado diferentes compuestos pseudobinarios tipo AxB2-xFe17 (siendo A y B tierras raras y/o Itrio). En este caso, mezclando diversas tierras raras se puede controlar el valor de la temperatura de orden magnético alrededor de la temperatura ambiente. Dependiendo de las tierras raras empleadas, estos compuestos pueden presentar cualquiera de las dos estructuras cristalinas en las que cristaliza la familia R2Fe17. En los compuestos sintetizados la estructura cristalina es romboédrica (R3m), no habiéndose detectado la existencia de fase hexagonal mediante la difracción de neutrones ni de rayos x, dentro de los límites de detección. En el caso de las aleaciones amorfas tipo Nanoperm, FeZrBCu, las muestras se han obtenido en forma de cinta mediante la técnica de enfriamiento ultrarrápido. En estos compuestos, TC depende de la cantidad de Fe, por lo que se puede seleccionar la temperatura a la que se obtiene el máximo de l∆SM (T,H)l. Además, presentan una transición ferro-paramagnética que se extiende en un amplio rango de temperaturas, lo cual lleva asociado una curva l∆SM(T)l muy ancha. Definiendo la capacidad relativa de refrigeración de un material magnético como el producto de la anchura a mitad de altura de l∆SM (T,H)l por el valor máximo de l∆SM(T)l, se obtiene un valor alto, aún cuando el valor de │∆Speak M│es moderado, en comparación con los materiales que presentan una transición magnética de primer orden. Asimismo, se ha determinado ∆ SM en diferentes aleaciones de FeZrBCu para campos magnéticos entre 0 y 8 T, lo que permite discutir la existencia de un comportamiento común de la variación de la entropía magnética para los elementos esta familia. Por último, se han estudiado las propiedades magnetocalóricas resultantes de la combinación de dos cintas de distintas composiciones. El resultado más destacado es que se puede producir un incremento de la capacidad de refrigeración y, además, la aparición de un aplanamiento de la curva ∆SM(T) en un amplio rango de temperaturas.

TÍTULO: Funcionalización de nanomateriales de carbono: Propiedades optoelectrónicas de nanotubos de carbono y aplicaciones de nanopartículas de diamante en catálisis y biocatálisis. INTRODUCCIÓN: En las últimas décadas los nanomateriales han adquirido gran importancia debido a su repercusión en la sociedad. De entre los nanomateriales, aquellos basados en carbono se encuentran entre los más estudiados por sus potenciales aplicaciones. La presente tesis doctoral se ha centrado en la funcionalización de dos de los nanomateriales basados en carbono más prometedores: los nanotubos de carbono de pared única (SWCNT) y las nanopartículas de diamante (npD). RESULTADOS: En conjunto los trabajos descritos en la presente tesis demuestran que la funcionalización los SWNT puede modificar las propiedades fotoquímicas de los mismos y que los materiales resultantes presentan diferentes respuestas frente a estímulos luminosos. Por otra parte el método descrito para la purificación de nanopartículas de diamante presenta ventajas a la hora de funcionalizar de forma eficiente este nanomaterial, mejorando sus propiedades y las de sus derivados. Estas mejoras se traducen en la mayor actividad de catalizadores y biocatalizadores que usan como soporte este tipo de nanopartículas. CONCLUSIONES: En conjunto los trabajos descritos en la presente tesis demuestran que la funcionalización los SWNT puede modificar las propiedades fotoquímicas de los mismos y que los materiales resultantes presentan diferentes respuestas frente a estímulos luminosos. Por otra parte el método descrito para la purificación de nanopartículas de diamante presenta ventajas a la hora de funcionalizar de forma eficiente este nanomaterial, mejorando sus propiedades y las de sus derivados. Estas mejoras se traducen en la mayor actividad de catalizadores y biocatalizadores que usan como soporte este tipo de nanopartículas. / Martín González, R. (2011). Funcionalización de nanomateriales de carbono: Propiedades optoelectrónicas de nanotubos de carbono y aplicaciones de nanopartículas de diamante en catálisis y biocatálisis [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/11099 / Palancia

En este trabajo se ha estudiado el potencial tanto los filamentos de cáñamo como de la cañamiza como refuerzo/carga del polipropileno. La modificación de estos materiales se realiza para lograr una mayor compatibilidad con la matriz polimérica. Se evaluaron las propiedades mecánicas de las resistencias a tracción e impacto, de los materiales compuestos reforzados tanto de filamento como de cañamiza. Los filamentos de cáñamo poseen suficiente capacidad de refuerzo en los materiales compuestos basado en polipropileno debido a sus propiedades intrínsecas, siendo una buena alternativa como material de refuerzo. Así, la adición de MAPP (polipropileno modificado con anhídrido maleico) conduce a materiales compuestos con unas resistencias a tracción de hasta el 70% de las que se obtienen con compuestos de PP reforzados con fibra de vidrio. Mientras que la cañamiza ha actuado como una carga en la matriz, incrementado significativamente la rigidez de los materiales compuestos. / In this work, the potential of hemp strands as well as hemp straw, to be used as reinforcement/filler of polyprppylene has been studied. The modification of these materials ha been carried out to obtain a greater compatibility with the polymer matrix. The mechanical properties of the obtained materials were evaluated under tensile, flexural and impact stresses. The hemp strands showed a sufficient capacity of reinforcement in the polypropylene-based composite due to their intrinsic properties, being a good alternative like reinforcement agent. Thus, the addition of MAPP (polypropylene modified with maleic anhydride) leaded to composites with a value of ultimate tensile strength that achieved 70% of the value of materials formulated with PP and fibreglass. In the particular case of the addition of hemp straw, this component acted as a filler of the polymer matrix, increasing the rigidity of the composite but with a limited influence in the ultimate tensile strength.