Neste trabalho, foram produzidas e caracterizadas nanopartículas (NPs) de Pt-Pd com diferentes composições e arranjos atômicos suportadas em sílica (SiO2), carvão ativado (CA) e carbono Vulcan (C). As NPs de diferentes composições foram produzidas pelo método de redução química dos precursores, e as NPs de diferentes arranjos atômicos foram produzidas pelo método de crescimento por semente. As técnicas de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e espectroscopia de energia dispersiva (EDS) foram usadas para estimar tamanho e composição das NPs. As propriedades eletrônicas e estruturais foram investigadas com as técnicas de difração de raios x (XRD) e espectroscopia de absorção de raios x (XAS). A reatividade das NPs foi averiguada frente ao envenenamento por enxofre durante processos térmicos sob atmosferas controladas contendo H2 mais H2S. O processo de sulfetação (envenenamento das NPs com enxofre) mostrou que as NPs dispersas em SiO2 possuem dependência da composição, com o grau de envenenamento aumentando para as amostras ricas em Pd. O processo de redução (remoção do enxofre) também mostrou ser dependente da composição. As amostras ricas em Pt apresentam uma maior reversibilidade ao estado metálico. As NPs com diferentes arranjos atômicos, dispersas em CA, não apresentaram dependência do processo de sulfetação com o arranjo atômico. Medidas de espectroscopia de fotoelétrons induzidos por raios x (XPS), indicam que tanto as NPs suportadas em SiO2 quanto em CA passam por rearranjo atômico após os tratamentos térmicos, onde átomos de Pd migram para a superfície das NPs. A energia de ativação dos processos de sulfetação e redução mostram que o suporte de SiO2 agrega resistência ao envenenamento das NPs por enxofre, aliada a uma taxa de reversibilidade ao estado metálico maior que de NPs de Pt-Pd suportadas em C. / In this work, Pt-Pd nanoparticles (NPs) with different composition and atomic arrangements supported on silica (SiO2), activated carbon (AC) and carbon Vulcan (C) were produced and characterized. The NPs with different compositions were produced by the chemical reduction method of the precursors, and the different atomic arrangements of the NPs were produced by the seed growth method. Transmission Electron Microscopy (TEM) and Energy- Dispersive Spectroscopy (EDS) techniques were used to estimate the size and composition of the NPs. Electronic and structural properties were investigated using X-Ray Diffraction (XRD) and X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) techniques. The NPs reactivity was verified with respect to the sulfur poisoning during thermal processes under controlled H2 and H2S atmospheres. The sulfidation process (NPs poisoning with sulfur) for NPs dispersed on SiO2 demonstrated dependence on the composition and the degree of poisoning increases for Pd-rich samples. The reduction process (removal of sulfur) also showed to be dependent on the composition with the Pt-rich samples presenting a better reversibility to the metallic state. NPs with different atomic arrangements dispersed on AC did not show any significant changes during the sulfidation process. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurements indicate that NPs supported on SiO2 and AC present atomic rearrangement after the thermal treatments, where Pd atoms migrate to the surface of NPs. A study was also carried out aiming to evaluate the influence of the types of support on the sulfur reactivity. Values of activation energy show the Pt-Pd NPs supported on SiO2 are more resistant to sulfur poisoning and have a higher metallic state reversibility than the Pt-Pd NPs supported on C.

Neste trabalho apresentamos um procedimento que utiliza o método de recorrência aliado a uma Hamiltoniana LCAO parametrizada, para avaliar a contribuição dos elétrons d locais ao gradiente de campo elétrico no núcleo (GCE) em ligas de metal de transição. Esta contribuição é geralmente a dominante nestes materiais e de difícil descrição, uma vez que depende das funções de onda eletrônicas que normalmente não são conhecidas. Usamos o método de recorrência para obter a densidade de estados local em torno do átomo considerado e determinamos a ocupação de cada orbital d deste átomo. Calculamos, então, a contribuição eletrônica ao GCE como a soma sobre os orbitais d locais das contribuições de cada orbital. Como ilustração do procedimento sugerido calculamos a contribuição eletrônica para o GCE numa impureza de Fe colocada substitucionalmente numa rede hexagonal de Zr. No cálculo da contribuição de cada orbital d da impureza de Fe para o GCE tomamos funções atômicas, utilizando como parte radial os resultados tabelados por Herman e Skilman por se mostrarem bem representativos na região de interesse. Avaliamos a contribuição da rede ao GCE e verificamos neste caso, como era esperado, que a contribuição eletrônica devido aos elétrons d do Fe é dominante. Nossos resultados se apresentaram em boa concordância com o valor experimental existente na literatura. Uma vez que o método de recorrência não requer periodicidade este tratamento pode ser extendido para investigar a distribuição de GCE em materiais amorfos. / We present here a procedure which uses the recursion method parametrized LCAO Hamiltonian to calculate the electric field gradient (EFG) at the nucleus in transition metal alloys. The main contribution to the EFG in these materials is generally the electronic contribution due to the local d electrons. This contribution is usually difficult to describe since it requires a detailed knowledge of the electronic wave function which are, normally, unknown. The recursion method is used to obtain the local density of states and the occupation number for each of the five d orbitals in the atom considered. The electronic contribution to the EFG is then calculated as a sum over the orbitals of the one-electron contribution multiplied by the corresponding occupation number. To illustrate the procedure proposed, we calculate the electronic contribution to the EFG at the nucleus of an Fe atom taken as a substitutional impurity in hcp Zr. We note that the main contribution of each d orbital to the EFG at the Fe site comes from a region where the local orbital should be very similar to the atomic orbital. Therefore, we have used the radial part of the d wave function for atomic Fe tabulated by Herman and Skillmann, to calculate this contribution. We have evaluated the lattice contribution to the EFG and, as suggested by the literature, we found that contribution is the electronic one, arising from the d electrons at the Fe site. Our results compare well with experimental values available in the literature. Since the recursion method does not require periodicity, the procedure presented here can be extended to investigate the distribution of EFG at the nucleus in amorphous materials.

Neste trabalho apresentamos um procedimento que utiliza o método de recorrência aliado a uma Hamiltoniana LCAO parametrizada, para avaliar a contribuição dos elétrons d locais ao gradiente de campo elétrico no núcleo (GCE) em ligas de metal de transição. Esta contribuição é geralmente a dominante nestes materiais e de difícil descrição, uma vez que depende das funções de onda eletrônicas que normalmente não são conhecidas. Usamos o método de recorrência para obter a densidade de estados local em torno do átomo considerado e determinamos a ocupação de cada orbital d deste átomo. Calculamos, então, a contribuição eletrônica ao GCE como a soma sobre os orbitais d locais das contribuições de cada orbital. Como ilustração do procedimento sugerido calculamos a contribuição eletrônica para o GCE numa impureza de Fe colocada substitucionalmente numa rede hexagonal de Zr. No cálculo da contribuição de cada orbital d da impureza de Fe para o GCE tomamos funções atômicas, utilizando como parte radial os resultados tabelados por Herman e Skilman por se mostrarem bem representativos na região de interesse. Avaliamos a contribuição da rede ao GCE e verificamos neste caso, como era esperado, que a contribuição eletrônica devido aos elétrons d do Fe é dominante. Nossos resultados se apresentaram em boa concordância com o valor experimental existente na literatura. Uma vez que o método de recorrência não requer periodicidade este tratamento pode ser extendido para investigar a distribuição de GCE em materiais amorfos. / We present here a procedure which uses the recursion method parametrized LCAO Hamiltonian to calculate the electric field gradient (EFG) at the nucleus in transition metal alloys. The main contribution to the EFG in these materials is generally the electronic contribution due to the local d electrons. This contribution is usually difficult to describe since it requires a detailed knowledge of the electronic wave function which are, normally, unknown. The recursion method is used to obtain the local density of states and the occupation number for each of the five d orbitals in the atom considered. The electronic contribution to the EFG is then calculated as a sum over the orbitals of the one-electron contribution multiplied by the corresponding occupation number. To illustrate the procedure proposed, we calculate the electronic contribution to the EFG at the nucleus of an Fe atom taken as a substitutional impurity in hcp Zr. We note that the main contribution of each d orbital to the EFG at the Fe site comes from a region where the local orbital should be very similar to the atomic orbital. Therefore, we have used the radial part of the d wave function for atomic Fe tabulated by Herman and Skillmann, to calculate this contribution. We have evaluated the lattice contribution to the EFG and, as suggested by the literature, we found that contribution is the electronic one, arising from the d electrons at the Fe site. Our results compare well with experimental values available in the literature. Since the recursion method does not require periodicity, the procedure presented here can be extended to investigate the distribution of EFG at the nucleus in amorphous materials.

Neste trabalho, foram produzidas e caracterizadas nanopartículas (NPs) de Pt-Pd com diferentes composições e arranjos atômicos suportadas em sílica (SiO2), carvão ativado (CA) e carbono Vulcan (C). As NPs de diferentes composições foram produzidas pelo método de redução química dos precursores, e as NPs de diferentes arranjos atômicos foram produzidas pelo método de crescimento por semente. As técnicas de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e espectroscopia de energia dispersiva (EDS) foram usadas para estimar tamanho e composição das NPs. As propriedades eletrônicas e estruturais foram investigadas com as técnicas de difração de raios x (XRD) e espectroscopia de absorção de raios x (XAS). A reatividade das NPs foi averiguada frente ao envenenamento por enxofre durante processos térmicos sob atmosferas controladas contendo H2 mais H2S. O processo de sulfetação (envenenamento das NPs com enxofre) mostrou que as NPs dispersas em SiO2 possuem dependência da composição, com o grau de envenenamento aumentando para as amostras ricas em Pd. O processo de redução (remoção do enxofre) também mostrou ser dependente da composição. As amostras ricas em Pt apresentam uma maior reversibilidade ao estado metálico. As NPs com diferentes arranjos atômicos, dispersas em CA, não apresentaram dependência do processo de sulfetação com o arranjo atômico. Medidas de espectroscopia de fotoelétrons induzidos por raios x (XPS), indicam que tanto as NPs suportadas em SiO2 quanto em CA passam por rearranjo atômico após os tratamentos térmicos, onde átomos de Pd migram para a superfície das NPs. A energia de ativação dos processos de sulfetação e redução mostram que o suporte de SiO2 agrega resistência ao envenenamento das NPs por enxofre, aliada a uma taxa de reversibilidade ao estado metálico maior que de NPs de Pt-Pd suportadas em C. / In this work, Pt-Pd nanoparticles (NPs) with different composition and atomic arrangements supported on silica (SiO2), activated carbon (AC) and carbon Vulcan (C) were produced and characterized. The NPs with different compositions were produced by the chemical reduction method of the precursors, and the different atomic arrangements of the NPs were produced by the seed growth method. Transmission Electron Microscopy (TEM) and Energy- Dispersive Spectroscopy (EDS) techniques were used to estimate the size and composition of the NPs. Electronic and structural properties were investigated using X-Ray Diffraction (XRD) and X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) techniques. The NPs reactivity was verified with respect to the sulfur poisoning during thermal processes under controlled H2 and H2S atmospheres. The sulfidation process (NPs poisoning with sulfur) for NPs dispersed on SiO2 demonstrated dependence on the composition and the degree of poisoning increases for Pd-rich samples. The reduction process (removal of sulfur) also showed to be dependent on the composition with the Pt-rich samples presenting a better reversibility to the metallic state. NPs with different atomic arrangements dispersed on AC did not show any significant changes during the sulfidation process. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurements indicate that NPs supported on SiO2 and AC present atomic rearrangement after the thermal treatments, where Pd atoms migrate to the surface of NPs. A study was also carried out aiming to evaluate the influence of the types of support on the sulfur reactivity. Values of activation energy show the Pt-Pd NPs supported on SiO2 are more resistant to sulfur poisoning and have a higher metallic state reversibility than the Pt-Pd NPs supported on C.

121 f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-04-12T15:31:22Z No. of bitstreams: 1 Dissertação final-Francisco Xavier Julião.pdf: 1887183 bytes, checksum: 43c99b717d99959d6c766aca8a3e7001 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-05-13T17:47:56Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação final-Francisco Xavier Julião.pdf: 1887183 bytes, checksum: 43c99b717d99959d6c766aca8a3e7001 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-05-13T17:47:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação final-Francisco Xavier Julião.pdf: 1887183 bytes, checksum: 43c99b717d99959d6c766aca8a3e7001 (MD5) Previous issue date: 2011 / CAPES / O presente trabalho investigou os efeitos das propriedades eletrônicas em catalisadores a base de Pd e Pt suportados em alumina modificada com o terra rara praseodímio, avaliando sua atividade e tolerância a compostos de enxofre na reação de hidrogenação de aromáticos. Os catalisadores foram preparados pelo método de impregnação difusional, caracterizados por FRX, DRX, DRS-UV-Vis, XPS e TPD de aminas e testados na reação de hidrogenação da tetralina, na presença de tiofeno, além da realização de um estudo termodinâmico da reação. Os testes catalíticos foram realizados em um sistema micro-catalítico pulsado. Os resultados mostraram que o catalisador Pd-Pt/Al2O3-Pr apresentou uma elevada tolerância ao tiofeno, devido a combinação dos seguintes efeitos: (i) a modificação do suporte com praseodímio, que favoreceu uma interação metalsuporte capaz de diminuir a força de ligação metal-adsorvato e favorecer as interação eletrônicas intermetálicas; (ii) o efeito sinérgico a adição de um segundo metal, paládio, em conjunto com a adição do modificador promovendo transferências eletrônicas do tipo Pt→Pd, Pt→Pr e Pd→Pr; (iii) a migração do paládio para superfície catalítica, considerando que o paládio apresenta uma maior resistência ao envenenamento por compostos sulfurados. Através do estudo da seletividade também foi verificado que as propriedades do paládio foram mais efetivas para os catalisadores bimetalicos, o qual favoreceu a formação do isômero trans-decalina. Também pode-se observar, através da relação trans/cis-decalina (estável), que o sistema bimetálico Pt-Pd sofreu pouca influência nas suas propriedades eletrônicas com a adição contínua do veneno. O sistema em estudo mostrou um efeito de conjunto, pois o catalisador Pd-Pt/Al2O3- Pr apresentou pouca sensibilidade ao envenenamento por enxofre e uma atividade moderada, para concentrações do veneno até 2500 ppm de tiofeno, mostrando-se um catalisador robusto para aplicação em processos de hidrotratamento . / Salvador

MAIA JÚNIOR, Francisco Franciné. Cristais anidros das bases do ADN são semicondutores de Gap largo. 2011. 243 f. Tese (Doutorado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2011. / Submitted by francisco lima (admir@ufc.br) on 2014-03-18T13:34:36Z No. of bitstreams: 1 2011_Tese_ffmaiajunior.pdf: 27698119 bytes, checksum: f4553d0bed3b17a38cc9b90fb8e55c88 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2014-05-19T19:27:28Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2011_Tese_ffmaiajunior.pdf: 27698119 bytes, checksum: f4553d0bed3b17a38cc9b90fb8e55c88 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-05-19T19:27:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2011_Tese_ffmaiajunior.pdf: 27698119 bytes, checksum: f4553d0bed3b17a38cc9b90fb8e55c88 (MD5) Previous issue date: 2011 / Guanine (G), adenine (A), cytosine (C), and thymine (T) nucleotide bases are the essential building blocks of DNA (deoxyribonucleic acid), which contains the genetic information used to build living cells. DNA strands are also promising candidates to fabricate molecular nanodevices, since they are stable polymers easy to replicate. Despite the early suggestion of the possibility of using DNA as a nanoscale conductor almost ten years after the elucidation of its helical structure, charge carrier transport through DNA-based structures is still a matter of debate. Here, we present the structural, electronic and optical properties of anhydrous crystals of DNA nucleobases found after DFT (Density Functional Theory) calculations, as well as experimental measurements of optical absorption for powders of these crystals. Experimental measurements of the UV absorption spectra for the anhydrous crystals were carried out on these pellets using a Varian Cary 5000 UV-visible NIR spectrophotometer. The absorption spectrum of the samples was recorded in the wavelength range between 200 and 800 nm (50000-12500 cm-1). The computational simulations of the present work were performed using the CASTEP code, which is based in the DFT approach. The Local Density Approximation (LDA) exchange-correlation potential developed by Ceperley and Alder and parametrized by Perdew and Zunger was adopted as well. With respect to our choice of functional, a note of caution must be made: in anhydrous DNA bases crystals, van der Waals interactions along the molecular stacking axis and hydrogen bonding between molecules in the same stacking plane are relevant to explain their structural features, and it is well known that pure DFT methods are unable to give a good description of dispersive forces. Besides, the LDA approximation is not the best option to provide an accurate account of hydrogen bonds. However, some DFT studies of layered crystals such as graphite as well as guanine hydrated crystals have shown that the LDA gives reasonable values for atomic distances, notwithstanding the limitations of this functional. This and the relatively low cost of LDA computations have motivated us to its adoption instead of more sophisticated (and computationally expensive) means. Guanine and cytosine (adenine and thymine) anhydrous crystals are predicted from the DFT simulations to be direct (indirect) band gap semiconductors, with values 2.68 eV and 3.30 eV (2.83 eV and 3.32 eV), respectively, while the experimentally estimated band gaps we have measured are 3.7 eV and 3.8 eV (3.5 eV and 4.0 eV), in the same order. Our LDA figures for the energy gaps are smaller than experimental values, as expected, and the gaps estimated from the optical absorption measurements presented in this work are in general smaller than experimental data available in the literature (except for guanine). The LDA ordering of increasing band gaps is G < A < C < T, while the ordering of gaps obtained experimentally is not settled: our work finds (from optical absorption measurements) A < G < C < T in contrast with the X-ray measurements, that indicate the energy gap sequence G < C < A < T. For electrons and holes moving along selected hydrogen bonds (parallel to the molecular plane of a given nucleobase), effective masses are in general large, exception made to thymine. When the same electrons move along the pi-stacking axis, however, effective masses stay between 4.0 and 6.3 free electron masses (m0), which suggests that stackings of nucleobases behave like wide gap semiconductors for electrons. The perpendicular transport of holes is also favored for nucleobase stackings without thymine. Finally, the complex dielectric function was calculated for each anydrous DNA base crystal, and a very pronounced anisotropy was observed for polarized incident light in the cases of guanine, adenine, and thymine, but not for cytosine. / As bases nucleotídicas guanina (G), adenina (A), citosina (C) e timina (T) são bases nucleotídicasos blocos essenciais da molécula do ácido desoxiribonucleico (ADN), que contém a as informações genéticas usadas pelas células vivas. Filamentos de ADN são também candidatos promissores para fabricação nanodispositivos moleculares, visto que polímeros estáveis e de fácil replicação. Apesar desta sugestão inicial da possibilidade de usar o ADN como condutor em nanoescala apenas dez anos após a elucidação da estrutura helicoidal do ADN, o transporte de portadores de cargas através de estruturas baseadas no ADN ainda são matéria de debate. Aqui, são apresentadas as propriedades estruturais, eletrônicas e ópticas dos cristais anidros das bases do ADN obtidas após cálculos baseados na teoria do funcional da densidade (DFT, do inglês Density Functional Theory), assim como medidas de absorção ótica para o pó desses cristais. Os experimentos do espectro absorção UV para os cristais foram realizadas sobre pastilhas usando o espectrometro Varian Cary 5000 UV-visible NIR, considerando o intervalo de 200 and 800 nm (50000-12500 cm-1). Os cálculos teóricos da presente tese foram desenvolvidos usando o pacote CASTEP, baseado na teoria DFT. Na descrição do potencial de troca e correlação, foi utilizada aproximação local da densidade (LDA, do inglês Local Density Approximation) desenvolvida por Cerpeley e Alder e parametrizado por Perdew e Zunger (CA-PZ). Sobre a escolha do funcional, uma observação deve ser feita: nos cristais anidros das bases do ADN, interações de van der Waals ao longo do eixo de empilhamento molecular e as ligações de hidrogênio entre as moléculas do mesmo plano são relevantes na explicação das suas características, e é bem conhecido que os métodos de DFT puro são incapazes de uma boa descrição das forças dispersivas. Além disso, a aproximação LDA não é a melhor opção para cálculos precisos das ligações de hidrogênio. Entretanto, alguns trabalhos DFT de cristais formados por camadas tais como grafite e o cristal hidratado da guanina mostraram que o funcional LDA fornece valores razoáveis para as distâncias atômicas, contrariando as limitações desse funcional. Isso e o baixo custo computacional foram as motivações que levaram a sua escolha em vez da adoção de funcionais mais sofisticados (e computacionalmente mais pesados). Os cristais de guanina e citosina (adenina e timina) são previstos terem gaps diretos (indiretos), com os valores experimentais estimados a partir da absorção de 3,7 eV e 3,8 eV (3,8 eV e 4,0 eV), na mesma ordem. Os resultados LDA mostraram gaps de energia menores do que os valores experimentais, como esperado, e os gaps experimentais estimados a partir da absorção ótica são, em geral, menores do que os valores experimentais disponíveis na literatura (exceto, para a guanina). A ordem crescente nos valores calculados dos gaps de energia para os cristais é dada por G < A < C < T, enquanto os valores experimentais obtidos nesta tese (a partir da absorção óptica) seguem a ordem A < G < C < T em contraste com as medidas de raios-x, que indicam a sequência G < C < A < T. Para os elétrons e buracos se movendo das ligações de hidrogênio (paralelas ao plano molecular da base), as massas efetivas são geralmente elevadas, exceto para a timina. Quando os mesmos elétrons se movimentam ao do eixo de empilhamento molecular, entretanto, as massas efetivas ficam entre 4,0 e 6,3m0, sugerindo estes cristais se comportam como semicondutores de gap largo ao longo das direções de empilhamento molecular. O transporte de buracos também é favorecido ao longo da direção de empilhamento, exceto para a timina. Finalmente, a função dielétrica complexa foi calculada para cada cristal anidro das bases do ADN, sendo observada uma forte anisotropia para a incidência de luz polarizada nos casos da guanina, adenina e timina, mas não para a citosina.

Esta tese trata do estudo da formação e da reatividade de nanopartículas (NPs) mono- e bi-metálicas por Espectroscopia de Absorção de Raios X Dispersivo (DXAS) in situ. Uma parte do trabalho foi dedicada a aperfeiçoar o método de preparação das NPs, e ao desenvolvimento de uma instrumentação específica para monitorar a formação das NPs (coloides) da síntese químicas em fase líquida. Com isso, foi possível investigar a formação de NPs de platina (Pt), cobre (Cu) e platina-cobre (Pt-Cu). As NPs obtidas também foram caracterizadas por XRD (X-ray Diffraction), TEM (Transmission Electron Microscopy) e HRTEM (High Resolution Transmission Electron Microscopy). Uma vez formadas e caracterizadas, as NPs foram extraídas da solução coloidal e submetidas a processos térmicos sob atmosferas gasosas (H2S ou H2), ao mesmo tempo que eram analisadas por DXAS in situ. A partir da análise dos dados obtidos foi possível comparar a reatividade das NPs ao envenenamento por enxofre, analisar a sua reversibilidade, além de determinar as energias de ativação (EA) dos processos de sulfetação e redução. O processo de sulfetação das NPs de Pt-Cu se mostrou mais lento do que nas NPs de Pt0,3Pd0,7 e nos casos monometálicos de Pt e Cu, demonstrando que as NPs de Pt-Cu possuem uma maior resistência ao envenenamento por enxofre. Além disso, elas apresentaram reversibilidade ao estado metálico, tornando-as isentas de enxofre após o processo de redução. Tais características torna as NPs de Pt-Cu um material atraente para uso em catálise do Petróleo. / This thesis deals with the study of the formation and reactivity of mono-and bi-metallic nanoparticles (NPs) by in situ Dispersive X-ray Absorption Spectroscopy (DXAS). Part of the work was devoted to improve the method of preparation of the NPs, and the development of a specific instrumentation to monitor the formation of NPs (colloids) via chemical synthesis in liquid phase. Thus, it was possible to investigate the formation of NPs platinum (Pt), copper (Cu) and platinum-copper (Pt-Cu). The obtained NPs were also characterized by XRD (X-ray Diffraction), TEM (Transmission Electron Microscopy) and HRTEM (High Resolution Transmission Electron Microscopy). Once formed and characterized, the NPs were extracted from the colloidal solution and submitted to thermal processes under gaseous atmospheres (H2S or H2), while they were analyzed by in situ DXAS. From the data analysis it was possible to compare the NPs reactivity to sulfur poisoning, to analyze its reversibility, and to determine the activation energies (EA) for the reduction and sulfidation processes. The sulfidation of Cu-Pt NPs was slower than for the Pt0.3Pd0.7 NPs and monometallic Pt and Cu cases, showing that the Cu-Pt NPs have a high resistance to sulfur poisoning. Furthermore, they presented reversibility to the metallic state, making them free of sulfur after the reduction process. These features make the Cu-Pt NPs an attractive material for use in oil catalysis.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4252.pdf: 1683521 bytes, checksum: cbfeafe69fd4e87a641ef7d74f2d3006 (MD5) Previous issue date: 2012-02-29 / Financiadora de Estudos e Projetos / Metalloporphyrins and metalophthalocyanines assemblies have attracted in the last few decades. The syntheses of face to face systems containing porphyrins or phthalocyanines can found in literature, however few works reported these arrangements in mixed systems. A new system composed by cobaltophthalocyanine (CoPc) and cobaltotetraphenylporphyrin (CoTPP) assembled in a face to face arrangement by using a rigid and conjugate ligand, like pyrazine (pyz), may result in a new material with interesting properties. Recently, in our laboratory, a new synthetic route for mixed complexes like CoPc(pyz)CoTPP(pyz)CoPc and CoTPP(pyz)CoPc(pyz)CoTPP was developed. Nevertheless, the possibility of an increase in the chain has not been investigated. This work aimed the investigation of a synthesis of heteropentamers formed by metaloporphyrins and metalophthalocyanines complexes, relating their properties with precursor s complexes. The heteropentamers synthesis was carried out using the same methodology described for heterotriads. It was synthesized the follow sequences of heteropentamers: CoPc(pyz)CoTPP(pyz)CoPc(pyz)CoTPP(pyz)CoPc 2, CoTPP(pyz)CoPc(pyz)CoTPP(pyz)CoPc(pyz)CoTPP 1 and 2. For each synthesis, two fractions were obtained and isolated. The characterization was carried out by vibrational spectroscopy, Uv-vis spectroscopy, thermal analyses and solubility tests. The vibrational spectra showed the coordination of the macrocycles to the pyrazine terminal ligands on the adducts. This was also observed by thermogravimetry analysis. By the thermal analysis was also possible to verify differences in binding between the terminal pyrazines and the internal pyrazine ligands. The electronic spectra of heteropentamers showed chacacteristic bands of each macrocycle, however were observed shifts in the absorption bands of phthalocyanines and porphyrins in the heteropentamers fractions. / O estudo das propriedades de materiais obtidos pela automontagem tendo como elementos constituintes metaloporfirinas e metaloftalocianinas tem despertado um crescente interesse nas últimas décadas. São descritos em literatura algumas sínteses de sistemas face a face contendo porfirinas ou ftalocianinas, porém poucos trabalhos descrevem esses arranjos moleculares mistos. Portanto, a proposta de um novo sistema composto por complexos ftalocianina (CoPc) e porfirinas (CoTPP) ligados por um ligante rígido e conjugado, como a pirazina (pyz), se torna interessante. Recentemente, em nosso laboratório, uma rota sintética para sistemas mistos do tipo CoPc(pyz)CoTPP(pyz)CoPc e CoTPP(pyz)CoPc(pyz)CoTPP foi desenvolvida. Entretanto, a possibilidade de aumento da cadeia ainda não foi investigada. Assim, este trabalho teve como objetivo principal investigar a possibilidade de síntese de heteropentâmeros formados por complexos de metaloftalocianinas e metaloporfirinas e o efeito do aumento da cadeia, relacionando suas propriedades com os complexos precursores. Para a síntese dos heteropentâmeros foi utilizada a metodologia desenvolvida em nosso laboratório para heterotríades. Foram sintetizadas as seguintes sequências de heteropentâmeros: CoPc(pyz)CoTPP(pyz)CoPc(pyz)CoTPP(pyz)CoPc 2, CoTPP(pyz)CoPc(pyz)CoTPP(pyz)CoPc(pyz)CoTPP 1 e 2, obtendo duas frações de cada sequência. A caracterização dos heteropentâmeros foi realizada através de espectroscopia vibracional (FTIR e espectroscopia Raman), espectroscopia eletrônica na região Uv-vis, análises térmicas, além de testes de solubilidade. A análise dos espectros vibracionais dos adutos demonstrou que bandas do ligante pirazina, após a formação dos heteropentâmeros não podem ser visualizadas, devido à coordenação dos complexos terminais. As análises termogravimétricas demonstraram diferenças na coordenação dos ligantes pirazina terminais e os ligantes mais internos no aduto, o que corrobora com as observações por espectroscopia vibracional. Os espectros eletrônicos dos heteropentâmeros apresentaram bandas características das unidades componentes desses sistemas, porém foram observados deslocamentos nas bandas xiii características das porfirinas e ftalocianinas nas diferentes frações de heteropentâmeros.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:27:25Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2006-11-10Bitstream added on 2014-06-13T20:56:28Z : No. of bitstreams: 1 tonelli_mc_me_bauru.pdf: 656379 bytes, checksum: 088ba2edc1bcc1ff564c0ee2c5f19b27 (MD5) / Secretaria de Educação do Estado de São Paulo / Neste trabalho foram realizados cálculos mecânico-quânticos periódicos, efetuados em nível ab initio e utilizando-se a teoria do funcional da densidade, combinada com dois diferentes funcionais híbridos: B3LYP e B3PW para dois tipos de peroviskitas de grande interesse tecnológico: BaZrO.3 e BaTiO.3. A simulação de modelos periódicos foi empregada para fazer um estudo sistemático das propriedades estruturais, eletrônicas e mecânicas com a finalidade de validar a metodologia aplicada, assim como o modelo proposto que inclui o nível de teoria aplicado e o conjunto de funções de base que descrevem matematicamente através de funções os orbitais atômicos. Com o objetivo de confrontar os resultados obtidos a partir da implementação do modelo com outros estudos teóricos e experimentais, foram analisadas as densidades de estados, estrutura de bandas e diagrama de energia. Esse estudo teórico possibilitou a identificação dos átomos que mais contribuem para as bandas de energia e também as energias na região entre os limites superiores da banda de valência e inferiores da banda de condução. / We used quantum-mechanical calculations at the Density Functional Theory level, applying periodical models with the B3LYP and B3PW methods to study two systems of technological interest: BaZrO.3 e BaTiO.3. The simulation of periodical models was used to perform a systematical study of the structural, electronic and mechanical properties of those materials with the aim to validate the applied methodology, the proposed model, the level of theory and the base functions that described the atomic orbital mathematically. The objective was to compare the results obtained using the methodology of the present work with the others methodologies utilized in another experimental as theoretical studies. We analyzed the density of states and the band structures and compared with results of others methodologies of study. From the results obtained in the present work could identify whose atoms can make the major contribution to the energy bands near the Fermi level and close to conduction band.

Submitted by Daniele Amaral (daniee_ni@hotmail.com) on 2016-10-14T17:52:00Z No. of bitstreams: 1 TeseHK.pdf: 24150463 bytes, checksum: 01dbd687f820bc66bb3bdd11007d35a8 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-21T13:53:22Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseHK.pdf: 24150463 bytes, checksum: 01dbd687f820bc66bb3bdd11007d35a8 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-21T13:53:29Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseHK.pdf: 24150463 bytes, checksum: 01dbd687f820bc66bb3bdd11007d35a8 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-21T13:53:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseHK.pdf: 24150463 bytes, checksum: 01dbd687f820bc66bb3bdd11007d35a8 (MD5) Previous issue date: 2016-04-13 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / This work presents the development of an experimental apparatus and a route for the growth of InP nanowires whose general characteristics and properties made them suitable for the construction of electronic devices. Among theses characteristics, one may cite: desired dimensions, uniformity, quantity and composition. The synthesis system allowed the growth of a large amount of InP nanowires with diameter distributed around values smaller than 80 nm, grown in different substrates, covering them with a dense and uniform layer. Most important, all this in a reproducible way. The structural and morphological analyses, which resulted in the above described characteristics also allowed the observation of a amorphous/polycrystalline layer around the mono crystalline nucleus of the nanowires. Afterwards, the optoelectronic properties of the samples were studied. For this purpose, three types of devices were fabricated: single nanowire based devica, built using photolitography; nanowires network based device built from direct evaporation of contacts over the nanowires layer and from the growth of nanowires over pre defined contacts. The electronic transport mechanism was investigated by temperature dependent resistance measurements, obtaining the same dominant mechanism of hopping in all three types of device. This result indicates that the effect of the disorder attributed to the amorphous/polycrystalline layer and its interface to the monocrystalline nucleus was a critical factor to the determination of the sample’s properties. In order to complement and confirm the obtained results, other experiments were carried out: thermally stimulated current, showing additional energy levels inside the band gap, indicated in literature as levels originated from structural disorder; photo luminescence measurements, presenting a strong potential fluctuation due to localized states and photoconductivity, obtaining a sub linear dependence with the power excitation, typically observed in material with the presence of carrier traps. In this manner, the influence of localized states due to structural disorder was confirmed as the maind factor to the samples behaviour for both electronic and optical properties. / Este trabalho apresenta o desenvolvimento do aparato experimental e de uma rota para crescimento de nanofios de InP que exibiram, de maneira geral, características e propriedades que os tornaram adequados para a construção de dispositivos eletrônicos, dentre as quais pode-se citar: dimensões, uniformidade, quantidade e composição desejadas. O sistema de síntese permitiu o crescimento de uma grande quantidade de nanofios de InP com diâmetros distribuídos em torno de 80 nm, em diferentes tipos de substratos, recobrindo-os com uma camada densa e uniforme, e, o mais importante, de maneira reprodutível. Após as caracterizações estruturais e morfológicas que resultaram nas características descritas acima e na observação da formação de uma camada amorfa/policristalina em torno do núcleo monocristalino dos nanofios, as propriedades optoeletrônicas das amostras foram estudadas. Para isso foram fabricados três tipos de dispositivos: de um único fio, por litografia óptica; dispositivos de muitos fios por evaporação direta de contatos metálicos sobre a camada de nanofios e pelo crescimento de nanofios sobre os contatos, pré definidos. O mecanismo de transporte eletrônico foi investigado por meio de medidas de resistência em função da temperatura e, nos três tipos de dispositivos, foi obtido o mecanismo de hopping como dominante no processo de condução, indicando que o efeito da desordem devido à camada amorfa/policristalina, e a sua interface com o núcleo monocristalino, foi crítico para definir as propriedades das amostras. Para complementar e confirmar estes resultados, foram realizadas outros experimentos: corrente termicamente estimulada, mostrando níveis adicionais dentro do gap, indicados na literatura como níveis originados por desordem estrutural; fotoluminescência, apresentando uma forte flutuação de potencial devido a estados localizados e fotocondutividade, obtendo uma dependência sublinear com a potência de excitação, típica de materiais com presença de armadilha de portadores. Dessa forma, a influência dos estados localizados devido à desordem estrutural foi confirmada como principal fator para o comportamento das amostras tanto em relação às propriedades eletrônicas quanto ópticas. / 2012/06916-4