Made available in DSpace on 2014-10-09T12:34:46Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:03:29Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:27:36Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:04:29Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

O alto custo da produção de hidrogênio puro para ser usado como combustível para uma reação de oxidação de hidrogênio (ROH) em células a combustível faz com que seja atrativo o uso de hidrogênio gerado através da reforma de combustíveis fóssil. Entretanto, o hidrogênio gerado por reforma de outros combustíveis possui contaminantes como CO, que por se adsorver fortemente sobre a superfície do eletrodo de platina, prejudica em muito o processo de oxidação do hidrogênio. Assim o estudo de novos catalisadores mais resistentes a essa contaminação e de outros mecanismos que contribuam para um melhor desempenha de uma célula a combustível do tipo PEMFC, se faz necessário. Esse presente trabalho tem como objetivo o estudo dos catalisadores PtMo/C - 80:20, PtMoO2/C, PtMoO3/C, que foram sintetizados, e PtMoPtRu/C, PtMoPt3Fe/C e PtMoPt3FePtRu/C que foram obtidos através da mistura do PtMo/C - 80:20 sintetizado com os PtRu/C e PtFe/C que são comerciais, através da realização de curvas de polarização no estado estacionário, voltametrias cíclicas e degradação eletroquímica acelerada. Também foi avaliada a eficiência da membrana de Aquivion®, com relação ao cruzamento de subprodutos da degradação dos eletrodos, através de curvas de polarização no estado estacionário, voltametrias cíclicas e variação de temperatura de operação da célula PEMFC. O método usado para a síntese dos eletrocatalisadores se mostrou eficiente na obtenção dos catalisadores, obtendo-se os catalisadores com proporção bem próxima da desejada. Os resultados mostraram uma grande estabilidade química dos catalisadores mistos sendo o PtMoPt3FePtRu/C o mais estável e o PtMoPtRu/C o catalisador mais ativo para uma ROH. Os experimentos com a membrana de Aquivion® mostraram que essa é capaz de diminuir o cruzamento de subprodutos da degradação dos eletrodos. / The high cost of pure hydrogen production to be used as fuel for a hydrogen oxidation reaction (HOR) in fuel cells makes it attractive to use hydrogen generated by reforming of fossil fuels. However, the hydrogen generated by reforming other fuels has contaminants such as CO, which adsorb strongly on the surface of the platinum electrode, affect much the hydrogen oxidation process. Thus the study of new catalysts more resistant to such contamination and other mechanisms that contribute to a better performs of a fuel cell of the PEMFC type, it is necessary. This present study aims to study of catalysts PtMo/C - 80:20 PtMoO2/C, PtMoO3/C, which were synthesized and PtMoPtRu/C, PtMoPt3Fe/C and PtMoPt3FePtRu/C which were obtained by mixing the PtMo/C - 80:20 synthesized with PtRu/C and PtFe/C which are commercial, by performing polarization curves at steady state, cyclic voltammetry and electrochemical degradation accelerated. It also evaluated the efficiency of Aquivion® membrane with respect to the cross-products of degradation of the electrodes by means of polarization curves at steady state, cyclic voltammetry and operating temperature range of the cell PEMFC. The method used for the synthesis of electrocatalysts proved efficient in obtaining the catalysts, the catalysts obtaining very near to the desired proportion. The results showed a great chemical stability of the mixed catalyst being PtMoPt3FePtRu/C more stable and PtMoPtRu/C as catalyst more active for HOR. Experiments with Aquivion® membrane have shown that this can reduce the cross-products of degradation of the electrodes.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:27:09Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:56:18Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Neste trabalho foi estudado o efeito dos parâmetros de síntese na resposta de polarização de híbridos Nafion-SiO2 como eletrólitos em células a combustível poliméricas (PEMFC) em elevadas temperaturas (até 130 °C). A fase inorgânica foi adicionada à matriz polimérica com o objetivo de aumentar a retenção de água na membrana em elevadas temperaturas (acima de 100 °C); melhorar as propriedades mecânicas do Nafion e favorecer cineticamente as reações eletródicas. As membranas foram preparadas a partir da incorporação in-situ de sílica em membranas comerciais de Nafion por rota sol-gel acompanhada de catálise ácida. Os parâmetros de síntese, tais como: concentração do catalisador ácido, natureza do solvente, temperatura e tempo de reação e concentração do precursor de silício (Tetraetil-Ortosilicato TEOS) foram avaliados em função do grau de incorporação e resposta de polarização. Os híbridos Nafion-SiO2 foram física e quimicamente caracterizados por gravimetria, termogravimetria (TG), microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de energia dispersiva de raios X (MEV-EDX), espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) e espalhamento de raios X em baixos ângulos (SAXS). Por fim, os híbridos sintetizados foram avaliados diretamente como eletrólitos em células PEM unitárias alimentadas com hidrogênio (H2) e oxigênio (O2) no intervalo de temperatura de 80 ºC a 130 ºC e a 130 ºC em condições de umidade relativa reduzida (75 e 50%). Resumidamente, o desempenho dos híbridos se mostrou fortemente dependente dos parâmetros de síntese, principalmente, o tipo de álcool utilizado e concentração inicial de TEOS. / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:35:00Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:59:32Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Este trabalho apresenta a contribuição obtida no desenvolvimento de um Gerador de Eletricidade Híbrido (HYBRIDGEN), com tecnologia nacional, focado nos sistemas de terceira geração de energia elétrica híbrido, composto por um módulo de células a combustível tipo PEMFC, associado a um acumulador chumbo ácido. Mostra-se também a sua capacidade de operar em modo contínuo, carga com demanda variável e fator de carga inferior a 50%. Foram abordados quatro temas principais. O primeiro refere-se a um estudo para a melhoria da eficácia na conversão de energia em corrente contínua (cc), ao regular o potencial de saída do conversor cc-cc. A energia é proveniente do módulo de célula a combustível de 1 kWe, equipado com sistema térmico de refrigeração e sistema de alimentação de gases, aqui denominados MCC1. Para tal, foi construído o modelo matemático do sistema conversor de corrente contínua (sistema conversor cc-cc), com solução suportada em equações diferenciais algébricas, ensaios no MCC1, bem como em simulação computacional no programa MATLAB7®. O segundo tema refere-se ao desenvolvimento do projeto e montagem do protótipo do HYBRIDGEN devido à inexistência no mercado brasileiro de um equipamento com as características necessárias tanto para a pesquisa, quanto para uso comercial. Desenvolveu-se uma placa controladora para o acumulador (PCC), os esquemas elétricos, os barramentos e o sistema de relés. Também foi utilizado o MCC1 em desenvolvimento pelo IPEN e ELECTROCELL® com tecnologia 100% nacional. O HYBRIDGEN foi instalado em um sistema móvel. O terceiro tema refere-se à análise de estabilidade do modelo matemático do sistema conversor cc-cc. Utilizou-se de quatro testes de estabilidade, sendo: 1 - pela Resposta em Frequência ao utilizar o Teorema do Mapeamento, de Nyquist; 2 - Lugar das Raízes, de Nyquist; 3 - função de teste Degrau, em pontos de operação e, 4 - função de teste Impulso, em pontos de operação. Por fim, apresentaram-se os resultados dos ensaios de potencial e corrente de uma célula a combustível unitária de 25 cm2, do MCC1, e do HYBRIDGEN. No desenvolvimento dos primeiros testes o MCC1 atingiu 704,55 We, (potência considerada condição predominante de operação). A seguir, demonstrou-se a capacidade do HYBRIDGEN para simultaneamente: alimentar cargas em corrente contínua; carregar o acumulador de 45 Ah; alimentar o inversor de 2 kWe e o autotransformador, para fornecer energia a equipamentos em 12Vcc, 127 Vac e 220Vac, 60 Hz, todos num total de 819,52 We. Esses resultados foram obtidos mesmo com limitações na refrigeração ventilada do MCC1, observadas no decorrer dos testes. Assim, o HYBRIDGEN se mostrou viável tecnicamente, e com grande potencial de uso. / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:42:20Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:59:42Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Sistemas de PEMFC são capazes de gerar energia elétrica com alta eficiência e baixa ou nenhuma emissão de poluentes, porém questões de custo e durabilidade impedem sua ampla comercialização. Nesse trabalho foi desenvolvido um MEA com eletrocatalisadores à base de paládio. Foram sintetizados e caracterizados eletrocatalisadores Pd/C, Pt/C e Ligas PdPt/C com diferentes razões entre metais e carbono. Foi realizado um estudo da razão entre ionômero de Nafion e eletrocatalisador para formação de triplas fases reacionais de máximos desempenhos, criado um modelo matemático para transpor esse ajuste para eletrocatalisadores com diferentes razões entre metal e suporte, considerando os aspectos volumétricos da camada catalisadora, e então realizado um estudo da espessura da camada catalisadora. Para as caracterizações foram utilizadas as técnicas de Difração de Raios-X, Microscopias Eletrônicas de Transmissão e de Varredura, Energia Dispersiva de Raios-X, Picnometria a Gás, Porosimetria por Intrusão de Mercúrio, Adsorção de Gás, segundo as equações de BET e BJH, Análise Termo Gravimétrica e feitas as determinações de diâmetros de partículas, de áreas de superfície específica e de parâmetros de rede. Todos os eletrocatalisadores foram usados no preparo de MEAs que foram avaliados em célula unitária de 5 cm2 entre 25 e 100 °C a 1 atm; e a melhor composição foi avaliada também a 3 atm. No estudo dos metais para as reações, visando reduzir a platina aplicada aos eletrodos, sem perdas de desempenho, foram selecionados Pd/C para ânodos e PdPt/C 1:1 para cátodos. A estrutura de MEA desenvolvida utilizou 0,25 mgPt.cm-2 e resultou em densidades de potência de até 550 mW.cm-2 e potências de até 2,2 kWe por grama de platina. A estimativa realizada mostrou que houve uma redução de até 64,5 % nos custos em relação à estrutura de MEA previamente conhecida. Em função da temperatura e pressão de operação foram obtidos valores a partir de R$ 3.540,73 para o preparo de MEAs para cada quilowatt instalado. Com base em estudos recentes, concluiu-se que o custo do MEA desenvolvido é compatível às aplicações estacionárias de PEMFC. / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP / FAPESP: 10/10028-1

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:35:07Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:00:26Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / As células a combustível do tipo PEM (Próton Exchange Membrane) alimentadas diretamente por hidrogênio são consideradas as mais promissoras para a geração de energia elétrica, entretanto o uso de hidrogênio como combustível nestas células apresenta ainda alguns inconvenientes operacionais e de infra-estrutura, o que dificulta o seu uso. Assim, nos últimos anos, uma célula a combustível que utiliza um álcool diretamente como combustível (DAFC - Direct Alcohol Fuel Cell) tem despertado bastante interesse, particularmente aquelas que são alimentadas pelos combustíveis metanol ou etanol, pois apresentam várias vantagens, como por exemplo, a não necessidade de estocar hidrogênio ou gerá-lo através da reforma de hidrocarbonetos.Porém, células que utilizam diretamente metanol como combustível, apresentam correntes relativamente baixas e a oxidação completa do etanol é dificultado pela quebra da ligação CC e também há a formação de intermediários fortemente adsorvidos no eletrocatalisador de platina, como o monóxido de carbono (COads), resultando em baixos potenciais operacionais na célula.Para minimizar o efeito causado pelos venenos catalíticos faz-se necessária a adição de outros metais na composição do eletrodo de Pt. Tais metais devem atuar na reação fornecendo sítios para a adsorção de espécies que contenham oxigênio (OH ou H2O), em potenciais inferiores ao potencial de adsorção de OH na Pt.Este trabalho apresenta estudos da reação de eletro-oxidação destes álcoois, nos meios ácido e alcalino, sobre os eletrocatalisadores Pt/C, PtAu/C e PtAuBi/C, utilizando o método da redução via feixe de elétrons. Os eletrocatalisadores PtAuBi/C foram preparados com diferentes composições atômicas a fim de se avaliar o efeito da adição de bismuto. Os experimentos foram caracterizados por voltametria cíclica e cronoamperometria, utilizando a técnica do eletrodo de camada fina porosa, obtendo informações em relação às atividades dos catalisadores, perfis eletroquímicos e suas estabilidades em relação ao tempo de operação. Os eletrodepósitos foram examinados usando análise de energia dispersiva de raios-X (EDX) e microscopia eletrônica de varredura (MEV) a fim de determinar a composição de fases, o tamanho e a distribuição das nanopartículas metálicas no suporte. Os resultados eletroquímicos mostraram para oxidação eletroquímica de metanol, no meio alcalino, que o catalisador de PtAu/C apresentou melhor atividade eletrocatalítica e, no meio ácido, o catalisador Pt/C foi mais efetivo com relação às demais formulações preparadas e os eletrocatalisadores PtAuBi/C apresentaram-se pouco efetivos. No caso da oxidação do etanol, os dados eletroquímicos mostraram que, no meio ácido os catalisadores PtAu e Pt/C possuem comportamentos similares e os catalisadores PtAuBi/C demonstram baixa atividade. No meio alcalino, o sistema PtAuBi/C obteve melhor desempenho em relação aos demais catalisadores, obtendo maiores valores de correntes à baixos potenciais. / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:33:59Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:00:55Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / O material (pó) de nanofase de Ce0,9W0,1O2 foi sintetizado por coprecipitação de oxalatos de cério (IV) e cátions de tungstênio (IV). A redução da platina (2%) foi feita pelo método da redução por álcool, utilizando uma solução de ácido hexacloroplatínico (H2PtCl6.6H2O) como fonte do metal, óxido de cério dopado com tungstênio (Ce0,9W0,1O2) utilizado como suporte e, uma solução de etilenoglicol/água (75/25, v/v) como solvente e agente redutor. Os materiais 2%Pt-Ce0,9W0,1O2 foram misturados em Pt/C E-TEK 20%, utilizando-se processo de mistura física para produzir os eletrocatalisadores de 20%Pt-(2%Pt-Ce0,9W0,1O2)/C. Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados por espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX) acoplado à microscopia eletrônica de varredura (MEV), análises de difração de raios X (DRX), e microscopia eletrônica de transmissão (MET). O conjunto eletrodos-membrana (MEAs) foram preparados para o ânodo com cargas iguais a 0,401, 0,364, 0,328 mg Pt cm-2 de eletrocatalisadores 20%Pt-(2%Pt-Ce0,9W0,1O2)/C produzidos. No cátodo foi usada uma carga de 0,4 mg Pt cm-2 de eletrocatalisador Pt/C ETEK. A polarização anódica foi realizada para oxidação de H2/CO (100 ppm de CO). A tolerância ao CO foi estudada utilizando o processo eletroquímico (stripping de CO e medidas de curvas de polarização). Os resultados obtidos mostraram que a oxidação de CO adsorvido a CO2 na superfície de platina ocorre em potenciais menos positivos mostrando tolerância ao CO adsorvido nestes eletrocatalisadores (20%Pt-(2%Pt-Ce0,9W0,1O2)/C (50:50, 60:40 e 70:30)) a uma temperatura de 85 ºC e com pressão absoluta de 2 bar para ânodo e cátodo, comparado com Pt/C E-TEK 20%. / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:34:46Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:03:29Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / As formulações de eletrocatalisadores Pt:(Ce0,9Y0,1O2)+Pt/C Etek, Pt:(Ce0,9Ru0,1O2)+Pt/C Etek, Pt:Ce0,9Y0,1O2/C e Pt:Ce0,9Ru0,1O2+RuO2/C foram preparados pelo método da redução por álcool e caracterizados por difração de raios X (DRX) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). A tolerância ao CO foi estudada utilizando o stripping de CO e medidas de curvas de polarização em células unitárias alimentadas com misturas de H2/CO no ânodo e oxigênio no cátodo, na temperatura de 80ºC e pressão absoluta de 2 bar para ânodo e cátodo. Os testes em células a combustível tipo PEMFC mostraram que a oxidação do CO adsorvido a CO2 na superfície da platina ocorre em potenciais menos positivos quando comparado com o catalisador comercial, Pt/C Etek, mostrando tolerância ao CO adsorvido nos eletrocatalisadores de Pt:Ce0,9Y0,1O2/C e Pt:(Ce0,9Ru0,1O2+RuO2)/C. / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:27:36Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:04:29Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Os eletrocatalisadores Pt/C, PtBi/C, PtRu/C e PtRuBi/C foram preparados a partir do método de redução via borohidreto de sódio e testados na oxidação eletroquímica de etanol. No método de redução via borohidreto, adiciona-se uma solução contendo hidróxido de sódio e borohidreto de sódio a uma mistura contendo água/2-propanol, precursores metálicos e o suporte de carbono Vulcan XC72. Neste trabalho também foi estudada a forma de adição da solução de borohidreto (adição gota a gota ou adição rápida). Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados por espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX), análise termogravimétrica (TGA), difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e voltametria cíclica. A eletro-oxidação do etanol foi estudada por voltametria cíclica e cronoamperometria utilizando a técnica do eletrodo de camada fina porosa. Os eletrocatalisadores obtidos foram avaliados em condições reais de operação em célula por meio de testes em células unitárias alimentadas diretamente por etanol. A dissolução de bismuto no eletrocatalisador PtRuBi/C foi avaliada pelas técnicas de voltametria cíclica, cronoamperometria e do eletrodo disco-anel. O eletrocatalisador PtRuBi/C aparentemente mostrou um bom desempenho para a eletro-oxidação do etanol, porém as evidencias experimentais indicam a dissolução do bismuto em meio ácido. / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP