Submitted by Edisangela Bastos (edisangela@ufpa.br) on 2017-04-17T12:30:22Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_MicroquimicaMineralogiaProcessos.pdf: 54015172 bytes, checksum: fa20ff557d69274a079b4fb7a5801e46 (MD5) / Approved for entry into archive by Edisangela Bastos (edisangela@ufpa.br) on 2017-04-17T16:24:41Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_MicroquimicaMineralogiaProcessos.pdf: 54015172 bytes, checksum: fa20ff557d69274a079b4fb7a5801e46 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-17T16:24:42Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_MicroquimicaMineralogiaProcessos.pdf: 54015172 bytes, checksum: fa20ff557d69274a079b4fb7a5801e46 (MD5) Previous issue date: 2002-03-18 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / O depósito de cobre do Salobo, localizado na região de Carajás, sudeste do Pará, é reconhecidamente uma das maiores reservas de cobre no país. Apesar de já terem sido desenvolvidos vários estudos mineralógicos sobre este minério, ele ainda desperta muitas controvérsias quanto à origem, dando lugar a diversas interpretações como: "minério de Cu e de óxido de Fe vulcanogênico", "sulfeto maciço vulcanogênico" e "óxidos de ferro (Cu-U-Au-ETR)". Quando comparado com outros exemplos conhecidos mundialmente, ele se apresenta como um exemplo raro de mineralização cupro-aurífera. O minério tem características particulares: mineralização disseminada, granulação fina e rocha mineralizada extremamente dura, que impõem sérias dificuldades à produção de concentrados de cobre. Por essa complexidade o minério é, metalurgicamente, difícil de ser tratado, razão pela qual é constantemente submetido a reavaliações geológicas e tecnológicas. A literatura disponível sobre o depósito de cobre do Salobo é expressiva, porém, trabalhos detalhados sobre microquímica e caracterização tecnológica na cominuição, inexistem ou são de extrema reserva da empresa Salobo Metais S.A. Esses foram os alvos deste trabalho. As análises microquímicas, usando microssonda eletrônica e MEV/SDE, em amostras de testemunhos de furos de sondagem e de pilhas de minério (galeria de pesquisa G3) do Salobo, permitiram identificar que a mineralização sulfetada do depósito de Salobo é constituída por bornita (4 %), calcocita (2 %) e calcopirita (0,5 %), além de proporções variáveis de molibdenita, cobaltita, saflorita, niquelina, siegenita, ouro, prata, grafita, ilmenita, hematita, Te-Ag, uraninita e minerais contendo terras-raras. Estes minerais ocorrem hospedados em dois conjuntos de formações ferríferas, as quais são formadas essencialmente de: a) magnetita e faialita maciça e eventualmente bandadas e, b) biotita e magnetita bandadas. Esses conjuntos (com magnetita 53 % e silicatos 40 %), contêm proporções variá,veis de granada, anfibólio, quartzo, plagioclásio e quantidades subordinadas de fluorita, bem como greenalita, minnesotaíta, stilpnomelana, apatita, monazita, allanita e, ocasionalmente siderita, goethita e malaquita. Pode-se observar uma íntima associação dos sulfetos com os termos rochosos/minérios mais ricos em magnetita. Os sulfetos de cobre ocorrem em cristais < 3,0 mm e grãos finos irregulares disseminados, finas bandas alternadas e/ou foliadas com os silicatos, vênulas e/ou stringers, diminutas inclusões, intercrescimentos mirmequíticos bornita/calcocita e bornita/calcopirita e, substituições bornita-calcocita e bornita-calcopirita. A formação dessas fases resultou de processos complexos e caracterizados por controles composicionais, principalmente pelo enriquecimento em Fe nessas fases. Soluções sólidas de bornita e calcopirita formadas a altas temperaturas deram lugar a esses excessos de ferro. As razões atômicas de Cu/Fe da bornita (4,3-4,9) e calcopirita (média de 0,9) a altas temperaturas permitiram a coexistência em equilíbrio de bornita-calcopirita e, portanto dos intercrescimentos de bomita/calcopirita . Os conteúdos de Fe (máximo 0,96 %) na calcocita podem ter sido incorporados a altas temperaturas, quando a estrutura estava altamente desordenada. Lamelas alongadas de calcopirita seguindo a orientação {111} da bornita, bem como os intercrescimentos bornita/calcocita e bornita/calcopirita sugerem que sejam produtos de exsolução. Se bem que essas fases se encontram associadas com vários minerais em diferentes paragêneses, as feições do minério têm sido drasticamente afetadas pelo metamorfismo, dificultando a reconstrução da sua evolução metamórfica mineral. A moagem produziu mudanças físicas no tamanho de grão do minério do Salobo e, segundo o tempo de residência, curto ou longo, do mineral no moinho, modificou a reologia da polpa. Isso estabeleceu tamanhos de corte a - 270 # (53 µm a 80 % em peso passante, moagem de 4 horas a seco e 2 horas a úmido) que se mostraram adequados à concentração do um minério de cobre. A moagem produziu diferentes frações volumétricas dos sulfetos de cobre nas partículas; assim, para tamanhos de corte < 53 µm as frações foram > 6 % volume, sendo de maior significado entre 26,9 e 7,5 µm (7 a 15 %). A modificação física mostra, ainda, maiores proporções de magnetita que silicatos, com clara incidência da densidade do óxido de ferro na classificação pela ciclonagem. Mineralogicamente, ocorrem os mesmos minerais identificados no ROM, porém com modificações químicas nos sulfetos de cobre. A magnetita é a principal fase dos produtos cominuídos, e a greenalita é de maior ocorrência entre os silicatos, junto com fluorita. As proporções químicas de S, Fe e Cu da bornita, calcocita e calcopirita diferem levemente do run-of-mine (ROM) e das estequiométricas, variando em função do tamanho de grão (maior variação química em tamanhos de grão de 26,9 a 7,5 µm que de 2360 a 37 µm). O ferro pode alcançar até 6,0% em peso na calcocita. As variações químicas em S, Cu e Fe deram lugar à formação dos sulfetos ternários bornita, caracterizada como "misturas complexas" ricas em ferro (Cu4,34-4,76Fe1,03-1,04S4,0) e calcopirita Cu0,93Fe1,08S2,0 rica em ferro (como uma extensão de solução sólida da calcopirita). A partir da oxidação de calcocita, com elevada incorporação de Fe na sua estrutura, formaram-se, também os sulfetos binários djurleíta e digenita Cu1,77-1,84Fe0,04-0,06S1,0. Esses sulfetos de cobre, ternários (Cu-Fe-S) e binários (Cu-S), podem ter sido formados no estágio inicial de oxidação, com alterações superficiais induzidas pela temperatura (25°C até elevadas temperaturas) e a cominuição. Esses sulfetos formados e controlados pelas relações de fase no sistema Cu-Fe-S, foram a resposta ao equilíbrio de fases. As variações na composição química dos sulfetos de cobre, com deficiências catiônicas em cobre, permitiram uma variação composicional lenta, menor que quando há um excesso de cobre catiônico ou Fe que permitiu uma variação composicional maior. Essas deficiências formaram superfícies oxidadas dos sulfetos de cobre, com diferentes produtos de oxidação M1-nS e nM(OH)2. As variações químicas mostraram ser dependentes do tamanho de grão, com oxidações menores em tamanhos > 53 µm e maiores oxidações em tamanhos < 53 µm, isto causado por uma combinação de área superficial e a fase calcocita mais passível de ser oxidada. O excesso do ferro, provindo de partículas coloidais altamente reativas pode ter sido gerado no material do moinho, na ação abrasiva das partículas e na provável oxidação de magnetita, produzindo uma variação no ambiente químico do moinho e dando lugar a processos de corrosão eletroquímica. O minério cominuído conserva as texturas lepidoblásticas dos silicatos biotita, faialita e greenalita e granoblásticas de magnetita (ou grãos de bornita, calcocita e calcopirita). Eles são dependentes da característica xistosa das formações ferríferas da jazida. Os grãos dos sulfetos de cobre, liberados e misturados com alta porcentagem de magnetita e silicatos, mostram-se intensamente fraturados e erodidos, em grupos de cristais de bornita e calcocita (assumindo contatos lineares com os agregados idiomórficos a hipidiomórficos de magnetita) e mostrando, ainda, preenchimento de cracks e/ou fraturas de greenalita, que dificultam a liberação mineral. As liberações de sulfetos de cobre aumentam gradativamente quando o tamanho de grão é mais fino (mais de 50 % em tamanhos de grão < 29,6 µm). Somente nas frações < 37 µm (campo de liberação acumulada CLA90), as partículas contendo sulfetos de cobre começam a migrar para graus mais elevados de liberação, mas essa tendência pode ser insuficiente para propósitos de concentração dos sulfetos, devido à maior presença de sulfetos ainda sem liberar da ganga. Além da forte recristalização metamórfica das formações ferríferas e dureza elevada; dos tamanhos de grão extremamente variáveis de 5 a 300 µm dos sulfetos e; da complexidade mineralógica (associações mineralógicas, disseminações, intercrescimentos complexos) do minério, as investigações microquímicas no ROM e nos produtos de cominuição, revelaram uma significativa variação composicional nos sulfetos de cobre. O ferro, presente no retículo mineral dos sulfetos, é o contaminante causador das modificações químicas (razões Cu/Fe) dos sulfetos, influindo na qualidade de concentrados de cobre no processamento mineral. Já está também bastante bem estabelecido que entre os sulfetos de cobre e outros componentes de polpas na moagem e flotação (água, espécies coletores ou modificantes) ocorre uma interação por mecanismos eletroquímicos produzindo espécies oxidadas, em que a composição química do mineral em questão é muito importante. A alternativa tecnológica adequada para tratar os concentrados de cobre, com base nos estudos mineralógicos e microquímicos no run-of-mine (ROM) e nos produtos de cominuição, parece ser a hidrometalúrgica, pois podem aproveitar-se a produção de grãos finos e usar a remoagem para a produção de grãos ultrafinos. Estes podem ser submetidos a processos de oxidação dos sulfetos a fim de promover a extração do cobre. Finalmente a extração do cobre metálico pode seguir o processo de extração solvente/ eletrorrecuperação (SX/EW). / The Salobo deposit, located in Carajás, southeastern of Pará, is one of the largest copper reserves in Brazil. Although severa! mineralogical studies have been developed for this ore, its origin is still controversial, with severa! interpretations, such as volcanogenic copper-bearing oxide and voicanogenic massive sulfide and iron oxide (Cu-U-Au-REE). In comparison with other well-known deposits, it is a rare example of mineralization. Particular characteristics such as disseminated mineralization, fine grain and its hardness impose serious difficulties to copper concentrates production. Due to ore complexity it is difficult the metallurgical treatment, reasons why it is constantly submitted to geological and technological reevaluations. The literature on Salobo deposit is expressive but detailed works about microchemistry and technological characterization in comminution are rare or restricted to Salobo Metais S.A. company. The objectives of this work dealt with these questions. Microchemical analyses using microprobe and SEM/EDS in samples of holes and ore piles (research gallery G3) of Salobo, allowed the identification of sulfide mineralization with bornite (4%), chalcocite (2%) and chalcopyrite (0.5%), and variable proportions of molybdenite, cobaltite, safflorite, niqueline, siegenite, gold, silver, graphite, ilmenite, hematite, Te-Ag, uraninite and REE minerais. These minerais occur in schist iron formations where the deposit es found: a) magnetite and massive fayalite, eventually banded and b) banded biotite and magnetite. These groups considered as gangue (magnetite 53% and silicates 40%) contain minor amounts of gamet, amphibole, quartz, plagioclase and subordinate amounts of fluorite, greenalite, minnesotaite, stilpnomelane, apatite, monazite, allanite and occasionally siderite, goethite and malachite. Sulfides are preferentially concentrated in magnetite rich iron formations. Copper sulfides occur as crystals less than 3.0 mm and as disseminated fine grains, with fine alternated banded and/or foliated silicates, veiniets and/or long/short stringers, tiny inclusions, bornite/chalcocite and bornite/chalcopyrite mirmekitic intergrowth and bornite-chalcocite and bornite-chalcopyrite substitutions. These minerais were formed by complex processes and are characterized by compositional controls, mainly for the presence of Fe in them. Solid solutions of bomite and chalcopyrite were formed at high temperatures and gave way to those iron excesses. Atomic radios Cu/Fe of bomite (4.3-4.9) and chalcopyrite (average of 0.9) at high temperatures allowed the co-existence of bornite-chalcopyrite equilibrium and therefore of bornite/chalcopyrite. Iron contents (maximum 0.96%) in chalcocite have been incorporated at those temperatures when the structure is highly disordered. Chalcopyrite lamellaes following the { 111 } orientation in bornite as well as the bornite/chalcocite and bornite/chalcopyrite intergrowth suggest exsolution. Although those phases are associated with severa' minerais in different paragenesis, the ore features have been affected drastically by metamorphism difficulting the reconstruction of its pre-metamorphic evolution. Ore grinding produced physical changes in the grain size and according to time, long or short, of mineral comminution the pulp reologie is modified. That process originates a grain size - 270 # (53 µm), 80 % wt. passing, grounding time on 4 hours (dry) and 2 hours (humid) adapted to copper concentration. Different volumetric fractions of copper sulfides in particles were obtained through both processes: larger fraction (6 % volume) to grain sizes < 53 µm and with a prevailing fraction (7 to 15 % volume) ranging from 26.9 to 7.5 µm. Physical modification shows larger magnetite proportions than silicate ones with a clear incidence of magnetite density in the hydrocyclone classification. Mineralogically, in the comminuted products, occur the same minerals established in ROM but with chemical modifications in copper sulfides. Magnetite is the main host for sulfides and greenalite is more frequent among the silicates, fluorite being also common. Proportions of S, Fe and Cu in bornite, chalcocite and chalcopyrite are variable relative to ROM and stoichiometry, varying in function of the grain size (larger chemical variation in grain sizes of 26.9 to 7.5 pm than on the 2360 to 37µm fraction). Iron can reach up to 6.0% wt. in chalcocite. Chemical variations in S, Cu and Fe formed ternary sulfides: bornite, characterized as "complex mistures" rich in iron (Cu4.34-4.76Fe1.03-1.04S4.0) and chalcopyrite rich in Fe Cu0.93Fe1.08S2.0 (as a solid solution extension of chalcopyrite). Chalcocite oxidation and high values of Fe in its structure also contributed to the reaction of binary sulfides: djurleite and digenite Cu1.77-1.84Fe0.04-0.06S1.0. Those ternary (Cu-Fe-S) and binary (Cu-S) copper sulfides have been formed in the initial oxidation state with superficial alterations induced by temperature (25°C on) and comminution. These sulfides were formed and controlled by the phase relationships in the Cu-Fe-S system. Low copper content in sulfides leads to a slower chemical variation than there is an excess of iron. These variations favoured the appearance of oxidized surfaces on copper sulfides with different products of oxidation [M1-nS and nM(OH)2]. Chemical variations showed to be dependent on the grain size, with smaller oxidations in sizes > 53 µm and larger oxidations in sizes <53 µm, caused by a combination of surface area and ability of chalcocite to be oxidized. Iron excess mainly as highly reactive colloidal particles could have been generated by: mill material, abrasive action of particles and probable magnetite oxidation, producing chemical variation in mill atmosphere and electrochemical corrosion processes. Comminuted ore conserves the lepidoblastic textures of the silicates biotite, fayalita and greenalite and granoblastics of magnetite or bornite, chalcocite and chalcopyrite grains. Crystals of copper sulfides, liberated and mixed with high percentage of magnetite and silicates are intensively fractured and eroded and sometimes fullfilling cracks and/or fractures of greenalite. They difficult the sulfide liberation. Copper sulfide liberations increase gradually when the grain size is finer (more than 50 % in grain sizes < 29.6 µm). Only in fractions < 37 µm (Cumulative liberation yield CLY90), the copper bearing particles begin to migrate and for higher degrees of liberation though such tendency can still be insufficient for the purposes of sulfide concentration. Besides the strong metamorphic recrystallization of the schists of ore formations, its high hardness, the extremely variable grain sizes of sulfides (5 to 300 µm) and the mineralogical ore complexity (mineralogical associations, disseminations, intergrowth complexes), this microchemical investigations, in ROM and in comminution products, revealed a significant chemical variation in copper sulfides. Iron present in sulfide mineral reticules is the main contaminant to chemical modifications (Cu/Fe ratio) influencing the quality of copper concentrate in mineral processing. It has been already established that between copper sulfides and other components of pulps during grinding and flotation (water, species collectors or modifiers) occur an interaction through electrochemical mechanisms producing oxidized species, where the chemical composition of the mineral in question is very important. The technological alternative adapted to treat the copper concentrate, with basis in mineralogical and microchemical studies in run-of-mine and comminution products, seems to be the hydrometallurgy because they can take advantage the production of fine grains and to use the reground for ultrafine grains production. These can be submitted to oxidation processes of sulfides to promote copper extraction. Finally the metallic copper extraction can follow the solvent extraction/electrowinning (SX/EW) process.