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The thesis reports the results of the research carried out towards the development of an electrooptic sensor for DC and extra low frequency electric field measurement. Available cubic electrooptic crystals were compared from the sensor sensitivity point of view. A new figure of merit was used taking into account the attenuation of the electric field in the dielectric crystal and its shape. The effect of optical activity in 23 cubic crystals was analyzed using the concept of Poincare sphere. The cubic crystals were further characterised for the charge relaxation time constant to estimate their performance in DC field measurements. Crystals of Bismuth Germanate and Lithium Niobate were identified as suitable materials for the DC field sensor. The selected crystals were found suitable at extra-low-frequencies. DC field measurements, without the rotation of the crystal, were possible only with Lithium Niobate. However, its performance was influenced to a great extent by the effect of stimulated conductivity. The quarter-wave plate and the crystal of Lithium Niobate were identified as the main sources of temperature instability. A new method of temperature compensation of the quarter-wave plate is proposed. Due to the temperature instability of Lithium Niobate, mainly attributed to the pyroelectric effect and natural birefringence, it is difficult to use the sensor in practical applications. The performance of the sensor is significantly affected by the presence of an external space charge. The proposed method of its elimination using an artificial extension of the sensing element did not reduce the space charge effect adequately. The response of the sensor in a space charge environment was found to be linear and independent of the space charge density. This enabled measurements of static fields in a unipolar environment. The direct field measurements in bipolar environment suffered from a drift which is intolerable in practical measurements. The minimum detectable electric field of this sensor in the frequency range from 1 to 200Hz was 1V/m, with a signal to noise ratio equal to 0dB and a resolution of 1V/m. The static field measurements were limited to measurements of pulses with a duration of 200s, due to a long term drift of photodetectors. The minimum detectable level of DC electric field was 2.4kV/m.

Pyroelectric activity is exhibited by materials which possess a spontaneous temperature-dependent electric polarisation. These materials generate a current as their temperature is changed. Many classes of organic materials exhibit pyroelectric activity but only if processed in such a way that a non-centrosymmetric arrangement of dipole results. When deposited as alternate layers by the Langmuir-Blodgett (LB) technique a macroscopically polar assembly is formed. To date, the best performance has been achieved by alternately depositing two materials, one containing acid groups and the other containing amine groups. Calixarenes are one family of materials which are particularly good vehicles for the acid and amine groups. Alternate layer LB films of acid- and amine-substituted calixarenes have high pyroelectric coefficients and form extremely robust films. Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy is a useful tool in examining the properties of thin film samples. Using the FTIR techniques of attenuated total reflection (ATR) and reflection-absorption infrared spectroscopy (RAIRS) it is possible to study the behaviour of the acid and amine groups within the pyroelectric samples. This thesis describes the pyroelectric properties of a series of calix[8]arenes. The dependence of the pyroelectric coefficient on temperature, film thickness and substituent chain length is analysed. The infrared spectra show that the acid and amine groups interact by proton transfer but also that the remaining acid groups form either facing dimers with the amine or sideways dimers between themselves. The spectra do not change with temperature. This demonstrates that the films are thermally stable. Additionally, this invariance shows that the pyroelectric activity in these films does not arise from a change in the proton transfer as has been previously postulated. Theoretical calculations undertaken predict that the source of the dipole change required for the level of pyroelectric activity seen is likely to be a change in distance between the acid and amine groups. Further observations, quantitatively examined by curve fitting techniques, show that the greater the number of proton-transferred pairs, the lower the pyroelectric coefficient. Thus, only the temperature-dependent separation of the acid and amine pairs which have not undergone proton transfer is responsible for the pyroelectric activity in these systems.

Dans ce travail, nous présentons la réalisation de composants originaux d’optique guidéeutilisant une technique de fabrication basée sur l'autofocalisation d’un faisceau lumineux.Cette technique permet la photo-induction de guides d’onde optiques au coeur de cristauxde LiNbO3 par effet photoréfractif.En premier lieu, des guides adiabatiques ont été générés dans des cristaux de LiNbO3 enappliquant un gradient de température selon l’axe de propagation lors de l’étaped’induction. Ces résultats expérimentaux ont été appuyés par un modèle numérique 3-Dprenant en compte la dynamique de l'effet photoréfractif.Dans un deuxième temps, nous avons démontré que la présence d’un micro-canal présentsur le trajet d’un faisceau ne perturbe pas son autofocalisation. Cette configuration a permisde fabriquer un capteur optofluidique qui permet de mesurer l'indice de réfraction d’unliquide présent dans le canal sur une plage de mesure de 1.2 à 1.8 avec une précision de4x10-3. Enfin, cette étude a été étendue à des faisceaux sous forts angles d’incidence avec lecanal ce qui a été exploité pour induire un séparateur de polarisation en optique guidée. Ceséparateur, fabriqué en une seule étape d’induction, est constitué d’un guide d’entrée seséparant en deux guides de sortie supportant des composantes croisées de polarisation. / In this work, we present the fabrication of innovative guided optics components using asimple and efficient method based on self-trapping of light beams. This technique leads tothe formation of optical waveguides inside LiNbO3 crystals by photorefractive effect.The generation of adiabatic waveguides is first achieved by applying a temperature gradientalong the propagation axis. These experimental results have been confirmed by a 3-Dnumerical model taking into account the photorefractive dynamic.Subsequently, we have shown that the presence of a micro-channel forming a gap on thebeam trajectory does not affect the self-trapping effect. This configuration has been used tofabricate an optofluidic sensor able to measure the refractive index of liquids present in thechannel with a measuring range between 1.2 and 1.8 and a resolution of 4x10-3. Finally, thisstudy has been extended to self-trapped beams at large angle of incidence with the channelwhich has been exploited to fabricate a guided polarization separator. This polarizationseparator is formed of one input waveguide that separates into two output waveguidessupporting crossed polarizations components.

Cette thèse, de nature expérimentale, rentre dans le cadre de la récupération d’énergie pour les micro-générateurs et l’autonomie des dispositifs électroniques à faible consommation. Ce travail propose les possibilités de récupérer de l’énergie thermique par effet pyroélectrique. L’éner- gie thermique à convertir est une variation temporelle de température. Nous avons proposé deux principales techniques pour produire de l’énergie électrique via une céramique pyroélectrique de type PZT. La première est centrée sur la récupération des radiations infrarouges associé à la tech- nique SSHI. Originellement, la technique SSHI a été développée dans le cas de la récupération d’énergie piézoélectrique, mais nous l’avons appliqué dans le cas de la pyroélectricité et qui nous a permis de maximiser la puissance récupérée d’un facteur de 2. La seconde technique proposée concerne la récupération des fluctuations thermiques provenant des mouvements convectifs nais- sant à l’intérieur d’un fluide dans la configuration de Rayleigh-Bénard. Nous avons mené plusieurs études pour augmenter le transfert convectif dans le but d’améliorer la réponse pyroélectrique et donc maximiser la puissance récupérée. Dans le cas des convections naturelles, le choix de fluide adéquat et l’optimisation des paramètres de contrôle de la configuration Rayleigh-Bénard consti- tuent des étapes primordiales pour aboutir à un meilleur transfert thermique par convection. Dans le cas des convections forcée, il a été étudié l’intérêt de disperser des particules de Cuivre de taille nanométrique dans un fluide porteur pour augmenter plus davantage le transfert convectif. Avec ce nanofluide, la réponse pyroélectrique a été maximisée d’un facteur de 10. / This experimental thesis focuses on the energy harvesting for micro-generators and au- tonomy of electronic devices with low consumption. This work proposes the possibilities of har- vesting thermal energy by pyroelectric effect. The thermal energy to be converted is thermal fluc- tuations. We proposed two main techniques to generate electricity by pyroelectric ceramic. The first one focuses on the harvesting of infrared radiation associated with the SSHI technique. Ori- ginally, the SSHI technique was developed in the case of the piezoelectric energy harvesting, but we applied it in the case of pyroelectricity and which allowed us to maximize the harvested power by a factor of 2. The second proposed technique concerns the harvesting of thermal fluctuations resulting from convective movements originating inside a fluid in the Rayleigh-Bernard configu- ration. We have carried out several studies to increase the convective transfer in order to improve the pyroelectricresponse and maximize the harvested power. In the case of natural convection, the choice of a suitable fluid and the optimization of the control parameters of the Rayleigh-Bernard configuration are essential steps in order to achieve better heat transfer by convection. In the case of forced convection, it has been studied the advantage of dispersing copper nanoparticles in a pure fluid to increase the convective transfer. With this nanofluid, the pyroelectric response was maximized by a factor of 10.

Das unerwünschte Aufwachsen oder Anhaften von Eis an z.B. Windenergieanlagen und Wärmetauschern kann zum Funktionsverlust oder zur temporären Stilllegung der gesamten technischen Anlage führen. Bekannte Abwehrmechanismen sind das aktive Beheizen der Oberflächen oder der Einsatz von Enteisungschemikalien. Um den Verbrauch der hierfür benötigten elektrischen Energie oder Enteisungsmittel zu minimieren, werden in zunehmendem Maß passive Oberflächenbeschichtungen zur Gefrierverzögerung und Adhäsionsminimierung entwickelt. Der Einsatz pyroelektrischer Materialien bietet einen Lösungsansatz, der über bisher bekannte Abwehrstrategien hinausgeht. Es wird angenommen, dass pyroelektrisch generierte Oberflächenladungen während der Abkühlung entweder förderlich oder verzögernd auf die Eiskeimbildung wirken können. Dünne Schichten aus pyroelektrischem Poly-(Vinylidenfluorid - co - Trifluorethylen) haben wegen ihrer leichten Verarbeitbarkeit, hohen Flexibilität und pyroelektrischen Eigenschaften Interesse an ihrer Anwendung als funktionelle Beschichtung geweckt. Für eine industrielle Anwendung von P(VDF-TrFE) ist jedoch ein vertieftes Verständnis darüber erforderlich, wie sich der Beschichtungsprozess auf die resultierende Kristallinität, kristallographische Orientierung und Rauheit auswirkt. Die Morphologie teilkristalliner P(VDF-TrFE)-Beschichtungen wurde in dieser Arbeit in Abhängigkeit der Beschichtungsmethode, des Lösungsmittels, der Schichtdicke und der Wärmebehandlung mithilfe von Röntgenweitwinkelstreuung, Röntgenreflektometrie und Infrarot-Reflexions-Absorptions-Spektroskopie untersucht. Mit Hilfe von Rasterkraftmikroskopie- und Kontaktwinkel-Messungen wurden die resultierende Topographie und Rauheit der Schichten überprüft. Auf Grundlage der Ergebnisse dieser Messungen kann die dominierende edge-on Orientierung der P(VDF-TrFE)-Polymerketten entweder mit einem transkristallin-artigen Mechanismus oder Konfinement-Effekten erklärt werden. An den P(VDF-TrFE)-Dünnschichten wurde eine Vielzahl von Vereisungsexperimenten mit aufliegenden Wassertropfen durchgeführt, um den Einfluss der verschiedenen Schichtparameter wie Polarisierungsrichtung, Schichtdicke, verwendetes Lösungsmittel, Beschichtungstechnologie, Substrat und Wärmebehandlung auf die erreichbare Gefrierverzögerung unabhängig voneinander zu ermitteln. Die Rauheit der Schichten sowie substratspezifische Entnetzungserscheinungen veränderten hierbei signifikant die Verteilung der Gefriertemperaturen von Wassertropfen in Kontakt mit den P(VDF-TrFE)-Dünnschichten. Im Gegensatz dazu wurde kein signifikanter Einfluss der Dicke, Morphologie oder des pyroelektrischen Effekts auf die erreichbare Gefrierverzögerung gefunden. Es kann demnach geschlussfolgert werden, dass die heterogene Eiskeimbildung stärker durch lokale Rauheiten im nm-Bereich beeinflusst wird als durch integrale Eigenschaften wie beispielsweise Oberflächenladungen. Die Eisadhäsion auf P(VDF-TrFE) wird hauptsächlich durch Rauheiten im µm-Bereich, die Umgebungstemperatur und den Ionengehalt der flüssigen Phase bestimmt. Auch hier konnte kein signifikanter Einfluss geladener Oberflächen auf die Haftfestigkeit von Eis ausfindig gemacht werden. Statistische Tests ergaben, dass die Verteilung der Gefriertemperaturen unabhängiger Tropfen auf Oberflächen einem Spezialfall der Extremwertstatistik, der so genannten Gumbel-Verteilung, entspricht. Dies ermöglicht die Definition neuartiger Temperaturkennwerte für die Weiterentwicklung und Prüfung von Anti-Eis-Oberflächen.:Inhaltsverzeichnis 1. Einleitung und Motivation 2. Stand der Forschung 2.1. Pyroelektrika 2.1.1. Der pyroelektrische Effekt 2.1.2. Pyroelektrische Werkstoffe 2.1.3. Stabilität pyroelektrischer Materialien in wässrigen Medien 2.1.4. PVDF und P(VDF-TrFE) 2.2. Elektrochemische Doppelschicht 2.2.1. Aufbau und Modelle 2.2.2. Ursachen für Ladungen an Grenzflächen 2.2.3. Isoelektrischer Punkt und Ladungsnullpunkt 2.2.4. Orientierung von Wassermolekülen in der EDL 2.3. Vereisung 2.3.1. Wasser und Eis 2.3.2. Anti-Eis Strategien 2.3.3. Gefrierverzögerung 2.3.4. Eisadhäsion 2.4. Pyroelektrika in wässrigen Medien 2.4.1. Charakterisierungsmöglichkeiten 2.4.2. Anwendungsfelder 3. Materialien und Methoden 3.1. Materialien 3.2. Herstellung pyroelektrischer Beschichtungen 3.3. Schichtcharakterisierung 3.4. Vereisungsneigung 3.5. Statistische Methoden 4. Ergebnisse 4.1. Charakterisierung der P(VDF-TrFE) Beschichtungen 4.1.1. Schichtdicke (Ellipsometrie) und mechanische Eigenschaften 4.1.2. Morphologie (DSC, GIWAXS, XRR, IRRAS) 4.1.3. Elektrische Eigenschaften 4.1.4. Topographie (AFM und Kontaktwinkel) 4.2. Vereisungsneigung von P(VDF-TrFE) 4.2.1. Gefrierverzögerung 4.2.2. Eisadhäsion 4.3. Vergleichsmessungen auf poliertem Aluminium 4.3.1. Kontaktwinkel 4.3.2. Gefrierverzögerung 4.3.3. Eisadhäsion 5. Diskussion 5.1. Schichtherstellung, -charakterisierung und -eignung 5.1.1. Schichtdicke 5.1.2. Eignung der Charakterisierungsmethoden 5.1.3. Vergleich von Dip- und Spin-Coating 5.1.4. Eignung von P(VDF-TrFE) für Anti-Eis-Beschichtungen 5.2. Anti-Eis-Eigenschaften 5.2.1. Erreichbare Gefrierverzögerung 5.2.2. Eisadhäsion 6. Zusammenfassung und Ausblick Literaturverzeichnis Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis Symbol- und Abkürzungsverzeichnis Veröffentlichungen Anhang / Active de-icing of technical surfaces, such as for wind turbines and heat exchangers, currently requires the usage of heat or chemicals. Passive coating strategies that either postpone the freezing of covering water droplets or lower the ice adhesion strength would be beneficial in order to save costs and energy. One hypothesis is that pyroelectric active materials can either delay or promote heterogeneous ice nucleation because of the surface charges generated when these materials are subject to a temperature change. Pyroelectric poly-(vinylidene fluoride - co - trifluoroethylene) P(VDF-TrFE) thin films have created interest in their application because of their easy processibility, high flexibility and ferroelectric properties. The industrial application of P(VDF-TrFE) requires an understanding of the deposition process of films and in particular the resulting crystallinity, crystallographic orientation and roughness. In this work it has been proposed that an interface-mediated crystallization process occurs when P(VDF-TrFE) thin films are deposited from a solvent, resulting in a dominantly edge-on orientation caused either by a transcrystallinity mechanism or confinement effect. The morphology of the semi-crystalline thin film was studied as a function of the deposition method, solvent, film thickness and annealing temperature by grazing incidence wide-angle X-ray scattering, X-ray reflectometry and infrared reflection absorption spectroscopy. Atomic force microscopy measurements were used to examine the resulting topography and contact angle measurements to additionally verify the low roughness of the coatings. Freezing experiments with water droplets subjected to a cooling rate of 1K/min were made on P(VDF-TrFE) coatings in order to separate the effect of the different film parameters such as the poling direction, film thickness, used solvent, deposition process, underlying substrate and annealing temperature on the achievable supercooling. The topography and substrate-specific dewetting effects significantly changed the distribution of freezing temperatures of water droplets in contact with the P(VDF-TrFE) thin films. In contrast, no significant effect of the thickness, morphology or pyroelectric effect of the as-prepared domain-state on the freezing temperatures was found. Statistical tests revealed that the distribution of freezing temperatures of individual droplets deposited on surfaces match a special case of extreme-value statistics, the so-called Gumbel-distribution. This allows for the definition of novel parameters for the development and testing of anti-icing surfaces. The adhesion strength of ice to P(VDF-TrFE) is mainly determined by the topography, temperature and ion-content of the liquid phase. In contrast, surface charges do not significantly influence the ice adhesion strength.:Inhaltsverzeichnis 1. Einleitung und Motivation 2. Stand der Forschung 2.1. Pyroelektrika 2.1.1. Der pyroelektrische Effekt 2.1.2. Pyroelektrische Werkstoffe 2.1.3. Stabilität pyroelektrischer Materialien in wässrigen Medien 2.1.4. PVDF und P(VDF-TrFE) 2.2. Elektrochemische Doppelschicht 2.2.1. Aufbau und Modelle 2.2.2. Ursachen für Ladungen an Grenzflächen 2.2.3. Isoelektrischer Punkt und Ladungsnullpunkt 2.2.4. Orientierung von Wassermolekülen in der EDL 2.3. Vereisung 2.3.1. Wasser und Eis 2.3.2. Anti-Eis Strategien 2.3.3. Gefrierverzögerung 2.3.4. Eisadhäsion 2.4. Pyroelektrika in wässrigen Medien 2.4.1. Charakterisierungsmöglichkeiten 2.4.2. Anwendungsfelder 3. Materialien und Methoden 3.1. Materialien 3.2. Herstellung pyroelektrischer Beschichtungen 3.3. Schichtcharakterisierung 3.4. Vereisungsneigung 3.5. Statistische Methoden 4. Ergebnisse 4.1. Charakterisierung der P(VDF-TrFE) Beschichtungen 4.1.1. Schichtdicke (Ellipsometrie) und mechanische Eigenschaften 4.1.2. Morphologie (DSC, GIWAXS, XRR, IRRAS) 4.1.3. Elektrische Eigenschaften 4.1.4. Topographie (AFM und Kontaktwinkel) 4.2. Vereisungsneigung von P(VDF-TrFE) 4.2.1. Gefrierverzögerung 4.2.2. Eisadhäsion 4.3. Vergleichsmessungen auf poliertem Aluminium 4.3.1. Kontaktwinkel 4.3.2. Gefrierverzögerung 4.3.3. Eisadhäsion 5. Diskussion 5.1. Schichtherstellung, -charakterisierung und -eignung 5.1.1. Schichtdicke 5.1.2. Eignung der Charakterisierungsmethoden 5.1.3. Vergleich von Dip- und Spin-Coating 5.1.4. Eignung von P(VDF-TrFE) für Anti-Eis-Beschichtungen 5.2. Anti-Eis-Eigenschaften 5.2.1. Erreichbare Gefrierverzögerung 5.2.2. Eisadhäsion 6. Zusammenfassung und Ausblick Literaturverzeichnis Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis Symbol- und Abkürzungsverzeichnis Veröffentlichungen Anhang

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden zwei verschiedene Klassen oxidischer Nanomaterialien nasschemisch synthetisiert und strukturell-morphologisch charakterisiert. Zum einen betrifft dies TiO2-, TiO2/SiO2-, Ag/TiO2- und Pd/TiO2-Sole, welche die photokatalytisch aktive Modifikation Anatas in nanokristalliner Form enthalten und über einen solvothermalen Sol-Gel-Prozess hergestellt werden konnten. Im Hinblick auf eine potentielle Anwendung in der Desinfektionstechnologie und für den Abbau organischer Umweltschadstoffe wurde die photokatalytische Aktivität von Pulvern und Beschichtungen auf Textil durch E. coli-Abtötung bzw. Modellfarbstoffabbau untersucht. Im Weiteren wurde die antimikrobielle Aktivität pyroelektrischer LiNbO3- und LiTaO3-Pulvermaterialien unter zyklischer thermischer Anregung nachgewiesen. Diese als Pyroelektrokatalyse bezeichnete Nutzung des pyroelektrischen Effektes in einem katalytischen bzw. elektrochemischen Prozess ist dabei von grundlegender Neuheit. Aufsetzend auf den physiko-chemischen Grundlagen dieses Phänomens wurde eine Hypothese des Mechanismus entwickelt und in Analogie zur Photokatalyse diskutiert. / This thesis deals with two classes of oxidic nanomaterials that were synthesized by chemical solution routes and characterized with respect to structure and morphology. Sols of TiO2, TiO2/SiO2, Ag/TiO2 and Pd/TiO2 containing the photocatalytically active modification anatase in nanocrystalline form were prepared via a solvothermal sol-gel process. With regard to potential application in disinfection and environmental remediation technology the photocatalytic activity of powders and coatings on textile was investigated by means of E. coli decomposition and organic dye degradation. Further the antimicrobial activity of pyroelectric LiNbO3 and LiTaO3 powder materials under cyclical thermal excitation was demonstrated. In this context the application of the pyroelectric effect in a catalytic or electrochemical process – termed as pyroelectrocatalysis – is of fundamental novelty. Based on the physico-chemical principles of the phenomenon a hypothesis of the mechanism was developed and discussed in analogy with photocatalysis.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden zwei verschiedene Klassen oxidischer Nanomaterialien nasschemisch synthetisiert und strukturell-morphologisch charakterisiert. Zum einen betrifft dies TiO2-, TiO2/SiO2-, Ag/TiO2- und Pd/TiO2-Sole, welche die photokatalytisch aktive Modifikation Anatas in nanokristalliner Form enthalten und über einen solvothermalen Sol-Gel-Prozess hergestellt werden konnten. Im Hinblick auf eine potentielle Anwendung in der Desinfektionstechnologie und für den Abbau organischer Umweltschadstoffe wurde die photokatalytische Aktivität von Pulvern und Beschichtungen auf Textil durch E. coli-Abtötung bzw. Modellfarbstoffabbau untersucht. Im Weiteren wurde die antimikrobielle Aktivität pyroelektrischer LiNbO3- und LiTaO3-Pulvermaterialien unter zyklischer thermischer Anregung nachgewiesen. Diese als Pyroelektrokatalyse bezeichnete Nutzung des pyroelektrischen Effektes in einem katalytischen bzw. elektrochemischen Prozess ist dabei von grundlegender Neuheit. Aufsetzend auf den physiko-chemischen Grundlagen dieses Phänomens wurde eine Hypothese des Mechanismus entwickelt und in Analogie zur Photokatalyse diskutiert. / This thesis deals with two classes of oxidic nanomaterials that were synthesized by chemical solution routes and characterized with respect to structure and morphology. Sols of TiO2, TiO2/SiO2, Ag/TiO2 and Pd/TiO2 containing the photocatalytically active modification anatase in nanocrystalline form were prepared via a solvothermal sol-gel process. With regard to potential application in disinfection and environmental remediation technology the photocatalytic activity of powders and coatings on textile was investigated by means of E. coli decomposition and organic dye degradation. Further the antimicrobial activity of pyroelectric LiNbO3 and LiTaO3 powder materials under cyclical thermal excitation was demonstrated. In this context the application of the pyroelectric effect in a catalytic or electrochemical process – termed as pyroelectrocatalysis – is of fundamental novelty. Based on the physico-chemical principles of the phenomenon a hypothesis of the mechanism was developed and discussed in analogy with photocatalysis.