Zugl.: Dresden, Techn. Univ., Diss., 2003

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden zwei verschiedene Klassen oxidischer Nanomaterialien nasschemisch synthetisiert und strukturell-morphologisch charakterisiert. Zum einen betrifft dies TiO2-, TiO2/SiO2-, Ag/TiO2- und Pd/TiO2-Sole, welche die photokatalytisch aktive Modifikation Anatas in nanokristalliner Form enthalten und über einen solvothermalen Sol-Gel-Prozess hergestellt werden konnten. Im Hinblick auf eine potentielle Anwendung in der Desinfektionstechnologie und für den Abbau organischer Umweltschadstoffe wurde die photokatalytische Aktivität von Pulvern und Beschichtungen auf Textil durch E. coli-Abtötung bzw. Modellfarbstoffabbau untersucht. Im Weiteren wurde die antimikrobielle Aktivität pyroelektrischer LiNbO3- und LiTaO3-Pulvermaterialien unter zyklischer thermischer Anregung nachgewiesen. Diese als Pyroelektrokatalyse bezeichnete Nutzung des pyroelektrischen Effektes in einem katalytischen bzw. elektrochemischen Prozess ist dabei von grundlegender Neuheit. Aufsetzend auf den physiko-chemischen Grundlagen dieses Phänomens wurde eine Hypothese des Mechanismus entwickelt und in Analogie zur Photokatalyse diskutiert. / This thesis deals with two classes of oxidic nanomaterials that were synthesized by chemical solution routes and characterized with respect to structure and morphology. Sols of TiO2, TiO2/SiO2, Ag/TiO2 and Pd/TiO2 containing the photocatalytically active modification anatase in nanocrystalline form were prepared via a solvothermal sol-gel process. With regard to potential application in disinfection and environmental remediation technology the photocatalytic activity of powders and coatings on textile was investigated by means of E. coli decomposition and organic dye degradation. Further the antimicrobial activity of pyroelectric LiNbO3 and LiTaO3 powder materials under cyclical thermal excitation was demonstrated. In this context the application of the pyroelectric effect in a catalytic or electrochemical process – termed as pyroelectrocatalysis – is of fundamental novelty. Based on the physico-chemical principles of the phenomenon a hypothesis of the mechanism was developed and discussed in analogy with photocatalysis.

Das unerwünschte Aufwachsen oder Anhaften von Eis an z.B. Windenergieanlagen und Wärmetauschern kann zum Funktionsverlust oder zur temporären Stilllegung der gesamten technischen Anlage führen. Bekannte Abwehrmechanismen sind das aktive Beheizen der Oberflächen oder der Einsatz von Enteisungschemikalien. Um den Verbrauch der hierfür benötigten elektrischen Energie oder Enteisungsmittel zu minimieren, werden in zunehmendem Maß passive Oberflächenbeschichtungen zur Gefrierverzögerung und Adhäsionsminimierung entwickelt. Der Einsatz pyroelektrischer Materialien bietet einen Lösungsansatz, der über bisher bekannte Abwehrstrategien hinausgeht. Es wird angenommen, dass pyroelektrisch generierte Oberflächenladungen während der Abkühlung entweder förderlich oder verzögernd auf die Eiskeimbildung wirken können. Dünne Schichten aus pyroelektrischem Poly-(Vinylidenfluorid - co - Trifluorethylen) haben wegen ihrer leichten Verarbeitbarkeit, hohen Flexibilität und pyroelektrischen Eigenschaften Interesse an ihrer Anwendung als funktionelle Beschichtung geweckt. Für eine industrielle Anwendung von P(VDF-TrFE) ist jedoch ein vertieftes Verständnis darüber erforderlich, wie sich der Beschichtungsprozess auf die resultierende Kristallinität, kristallographische Orientierung und Rauheit auswirkt. Die Morphologie teilkristalliner P(VDF-TrFE)-Beschichtungen wurde in dieser Arbeit in Abhängigkeit der Beschichtungsmethode, des Lösungsmittels, der Schichtdicke und der Wärmebehandlung mithilfe von Röntgenweitwinkelstreuung, Röntgenreflektometrie und Infrarot-Reflexions-Absorptions-Spektroskopie untersucht. Mit Hilfe von Rasterkraftmikroskopie- und Kontaktwinkel-Messungen wurden die resultierende Topographie und Rauheit der Schichten überprüft. Auf Grundlage der Ergebnisse dieser Messungen kann die dominierende edge-on Orientierung der P(VDF-TrFE)-Polymerketten entweder mit einem transkristallin-artigen Mechanismus oder Konfinement-Effekten erklärt werden. An den P(VDF-TrFE)-Dünnschichten wurde eine Vielzahl von Vereisungsexperimenten mit aufliegenden Wassertropfen durchgeführt, um den Einfluss der verschiedenen Schichtparameter wie Polarisierungsrichtung, Schichtdicke, verwendetes Lösungsmittel, Beschichtungstechnologie, Substrat und Wärmebehandlung auf die erreichbare Gefrierverzögerung unabhängig voneinander zu ermitteln. Die Rauheit der Schichten sowie substratspezifische Entnetzungserscheinungen veränderten hierbei signifikant die Verteilung der Gefriertemperaturen von Wassertropfen in Kontakt mit den P(VDF-TrFE)-Dünnschichten. Im Gegensatz dazu wurde kein signifikanter Einfluss der Dicke, Morphologie oder des pyroelektrischen Effekts auf die erreichbare Gefrierverzögerung gefunden. Es kann demnach geschlussfolgert werden, dass die heterogene Eiskeimbildung stärker durch lokale Rauheiten im nm-Bereich beeinflusst wird als durch integrale Eigenschaften wie beispielsweise Oberflächenladungen. Die Eisadhäsion auf P(VDF-TrFE) wird hauptsächlich durch Rauheiten im µm-Bereich, die Umgebungstemperatur und den Ionengehalt der flüssigen Phase bestimmt. Auch hier konnte kein signifikanter Einfluss geladener Oberflächen auf die Haftfestigkeit von Eis ausfindig gemacht werden. Statistische Tests ergaben, dass die Verteilung der Gefriertemperaturen unabhängiger Tropfen auf Oberflächen einem Spezialfall der Extremwertstatistik, der so genannten Gumbel-Verteilung, entspricht. Dies ermöglicht die Definition neuartiger Temperaturkennwerte für die Weiterentwicklung und Prüfung von Anti-Eis-Oberflächen.:Inhaltsverzeichnis 1. Einleitung und Motivation 2. Stand der Forschung 2.1. Pyroelektrika 2.1.1. Der pyroelektrische Effekt 2.1.2. Pyroelektrische Werkstoffe 2.1.3. Stabilität pyroelektrischer Materialien in wässrigen Medien 2.1.4. PVDF und P(VDF-TrFE) 2.2. Elektrochemische Doppelschicht 2.2.1. Aufbau und Modelle 2.2.2. Ursachen für Ladungen an Grenzflächen 2.2.3. Isoelektrischer Punkt und Ladungsnullpunkt 2.2.4. Orientierung von Wassermolekülen in der EDL 2.3. Vereisung 2.3.1. Wasser und Eis 2.3.2. Anti-Eis Strategien 2.3.3. Gefrierverzögerung 2.3.4. Eisadhäsion 2.4. Pyroelektrika in wässrigen Medien 2.4.1. Charakterisierungsmöglichkeiten 2.4.2. Anwendungsfelder 3. Materialien und Methoden 3.1. Materialien 3.2. Herstellung pyroelektrischer Beschichtungen 3.3. Schichtcharakterisierung 3.4. Vereisungsneigung 3.5. Statistische Methoden 4. Ergebnisse 4.1. Charakterisierung der P(VDF-TrFE) Beschichtungen 4.1.1. Schichtdicke (Ellipsometrie) und mechanische Eigenschaften 4.1.2. Morphologie (DSC, GIWAXS, XRR, IRRAS) 4.1.3. Elektrische Eigenschaften 4.1.4. Topographie (AFM und Kontaktwinkel) 4.2. Vereisungsneigung von P(VDF-TrFE) 4.2.1. Gefrierverzögerung 4.2.2. Eisadhäsion 4.3. Vergleichsmessungen auf poliertem Aluminium 4.3.1. Kontaktwinkel 4.3.2. Gefrierverzögerung 4.3.3. Eisadhäsion 5. Diskussion 5.1. Schichtherstellung, -charakterisierung und -eignung 5.1.1. Schichtdicke 5.1.2. Eignung der Charakterisierungsmethoden 5.1.3. Vergleich von Dip- und Spin-Coating 5.1.4. Eignung von P(VDF-TrFE) für Anti-Eis-Beschichtungen 5.2. Anti-Eis-Eigenschaften 5.2.1. Erreichbare Gefrierverzögerung 5.2.2. Eisadhäsion 6. Zusammenfassung und Ausblick Literaturverzeichnis Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis Symbol- und Abkürzungsverzeichnis Veröffentlichungen Anhang / Active de-icing of technical surfaces, such as for wind turbines and heat exchangers, currently requires the usage of heat or chemicals. Passive coating strategies that either postpone the freezing of covering water droplets or lower the ice adhesion strength would be beneficial in order to save costs and energy. One hypothesis is that pyroelectric active materials can either delay or promote heterogeneous ice nucleation because of the surface charges generated when these materials are subject to a temperature change. Pyroelectric poly-(vinylidene fluoride - co - trifluoroethylene) P(VDF-TrFE) thin films have created interest in their application because of their easy processibility, high flexibility and ferroelectric properties. The industrial application of P(VDF-TrFE) requires an understanding of the deposition process of films and in particular the resulting crystallinity, crystallographic orientation and roughness. In this work it has been proposed that an interface-mediated crystallization process occurs when P(VDF-TrFE) thin films are deposited from a solvent, resulting in a dominantly edge-on orientation caused either by a transcrystallinity mechanism or confinement effect. The morphology of the semi-crystalline thin film was studied as a function of the deposition method, solvent, film thickness and annealing temperature by grazing incidence wide-angle X-ray scattering, X-ray reflectometry and infrared reflection absorption spectroscopy. Atomic force microscopy measurements were used to examine the resulting topography and contact angle measurements to additionally verify the low roughness of the coatings. Freezing experiments with water droplets subjected to a cooling rate of 1K/min were made on P(VDF-TrFE) coatings in order to separate the effect of the different film parameters such as the poling direction, film thickness, used solvent, deposition process, underlying substrate and annealing temperature on the achievable supercooling. The topography and substrate-specific dewetting effects significantly changed the distribution of freezing temperatures of water droplets in contact with the P(VDF-TrFE) thin films. In contrast, no significant effect of the thickness, morphology or pyroelectric effect of the as-prepared domain-state on the freezing temperatures was found. Statistical tests revealed that the distribution of freezing temperatures of individual droplets deposited on surfaces match a special case of extreme-value statistics, the so-called Gumbel-distribution. This allows for the definition of novel parameters for the development and testing of anti-icing surfaces. The adhesion strength of ice to P(VDF-TrFE) is mainly determined by the topography, temperature and ion-content of the liquid phase. In contrast, surface charges do not significantly influence the ice adhesion strength.:Inhaltsverzeichnis 1. Einleitung und Motivation 2. Stand der Forschung 2.1. Pyroelektrika 2.1.1. Der pyroelektrische Effekt 2.1.2. Pyroelektrische Werkstoffe 2.1.3. Stabilität pyroelektrischer Materialien in wässrigen Medien 2.1.4. PVDF und P(VDF-TrFE) 2.2. Elektrochemische Doppelschicht 2.2.1. Aufbau und Modelle 2.2.2. Ursachen für Ladungen an Grenzflächen 2.2.3. Isoelektrischer Punkt und Ladungsnullpunkt 2.2.4. Orientierung von Wassermolekülen in der EDL 2.3. Vereisung 2.3.1. Wasser und Eis 2.3.2. Anti-Eis Strategien 2.3.3. Gefrierverzögerung 2.3.4. Eisadhäsion 2.4. Pyroelektrika in wässrigen Medien 2.4.1. Charakterisierungsmöglichkeiten 2.4.2. Anwendungsfelder 3. Materialien und Methoden 3.1. Materialien 3.2. Herstellung pyroelektrischer Beschichtungen 3.3. Schichtcharakterisierung 3.4. Vereisungsneigung 3.5. Statistische Methoden 4. Ergebnisse 4.1. Charakterisierung der P(VDF-TrFE) Beschichtungen 4.1.1. Schichtdicke (Ellipsometrie) und mechanische Eigenschaften 4.1.2. Morphologie (DSC, GIWAXS, XRR, IRRAS) 4.1.3. Elektrische Eigenschaften 4.1.4. Topographie (AFM und Kontaktwinkel) 4.2. Vereisungsneigung von P(VDF-TrFE) 4.2.1. Gefrierverzögerung 4.2.2. Eisadhäsion 4.3. Vergleichsmessungen auf poliertem Aluminium 4.3.1. Kontaktwinkel 4.3.2. Gefrierverzögerung 4.3.3. Eisadhäsion 5. Diskussion 5.1. Schichtherstellung, -charakterisierung und -eignung 5.1.1. Schichtdicke 5.1.2. Eignung der Charakterisierungsmethoden 5.1.3. Vergleich von Dip- und Spin-Coating 5.1.4. Eignung von P(VDF-TrFE) für Anti-Eis-Beschichtungen 5.2. Anti-Eis-Eigenschaften 5.2.1. Erreichbare Gefrierverzögerung 5.2.2. Eisadhäsion 6. Zusammenfassung und Ausblick Literaturverzeichnis Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis Symbol- und Abkürzungsverzeichnis Veröffentlichungen Anhang

In our experiments, the icing temperature of small water volumes placed on different pyroelectric single crystals (SrxBa1−xNb2O6, LiNbO3, and LiTaO3) was determined using two measurement setups: (1) the sessile droplet and (2) ring system method. In the first method, a free-standing water droplet was exposed to several external factors in the air environment. This was found to lead to higher icing temperatures compared to the second method where the water was more isolated from external factors such as evaporation. In the second method, the material of the ring system was found to be an important factor determining the freezing temperature of the enclosed water. A recommendation for the application of both methods is given, their advantages and disadvantages depending on the purpose of measurement, and their reproducibility for practical applications. In addition to this, the correlation between pyroelectricity and icing temperature, with regard to several types of internal and external factors affecting water freezing, is also discussed in the paper.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden zwei verschiedene Klassen oxidischer Nanomaterialien nasschemisch synthetisiert und strukturell-morphologisch charakterisiert. Zum einen betrifft dies TiO2-, TiO2/SiO2-, Ag/TiO2- und Pd/TiO2-Sole, welche die photokatalytisch aktive Modifikation Anatas in nanokristalliner Form enthalten und über einen solvothermalen Sol-Gel-Prozess hergestellt werden konnten. Im Hinblick auf eine potentielle Anwendung in der Desinfektionstechnologie und für den Abbau organischer Umweltschadstoffe wurde die photokatalytische Aktivität von Pulvern und Beschichtungen auf Textil durch E. coli-Abtötung bzw. Modellfarbstoffabbau untersucht. Im Weiteren wurde die antimikrobielle Aktivität pyroelektrischer LiNbO3- und LiTaO3-Pulvermaterialien unter zyklischer thermischer Anregung nachgewiesen. Diese als Pyroelektrokatalyse bezeichnete Nutzung des pyroelektrischen Effektes in einem katalytischen bzw. elektrochemischen Prozess ist dabei von grundlegender Neuheit. Aufsetzend auf den physiko-chemischen Grundlagen dieses Phänomens wurde eine Hypothese des Mechanismus entwickelt und in Analogie zur Photokatalyse diskutiert. / This thesis deals with two classes of oxidic nanomaterials that were synthesized by chemical solution routes and characterized with respect to structure and morphology. Sols of TiO2, TiO2/SiO2, Ag/TiO2 and Pd/TiO2 containing the photocatalytically active modification anatase in nanocrystalline form were prepared via a solvothermal sol-gel process. With regard to potential application in disinfection and environmental remediation technology the photocatalytic activity of powders and coatings on textile was investigated by means of E. coli decomposition and organic dye degradation. Further the antimicrobial activity of pyroelectric LiNbO3 and LiTaO3 powder materials under cyclical thermal excitation was demonstrated. In this context the application of the pyroelectric effect in a catalytic or electrochemical process – termed as pyroelectrocatalysis – is of fundamental novelty. Based on the physico-chemical principles of the phenomenon a hypothesis of the mechanism was developed and discussed in analogy with photocatalysis.