L’Afrique de l'Ouest manque de ressources naturelles pour la production d'énergie. Les sous-produits agro-industriels comme les coques d’anacarde (CNS), les tourteaux de jatropha et de karité ont été identifiés comme des ressources disponibles et facilement mobilisables à des fins énergétiques. Ces biomasses se caractérisent par de fortes teneurs en extractibles (baume de cajou=CNSL ou triglycérides), sources de fumées toxiques en combustion. La thèse visait à évaluer la pertinence de la pyrolyse rapide comme procédé alternatif pour ces ressources, etplus particulièrement à établir l'impact des extractibles sur les rendements, la composition et la stabilité des bio-huiles. Les biomasses ont été dérivées en échantillons couvrant la gamme entière des teneurs en extractibles (tourteau déshuilé ~0% ; extractible purs 100%), lesquels ont été caractérisés et pyrolysés dans 2 dispositifs laboratoires (ATG et four tubulaire), puis en conditions réelles sur un pilote de pyrolyse rapide à lit fluidisé. On ne constate pas d'interaction significative entre la matrice solide et les extractibles lors de leur décomposition, mais des produits différents ont été identifiés. Le CNSL se volatilise entre 250 et 320°C ; plusieurs composés phénoliques ou typiques du CNSL brut se retrouvent dans l'huile de pyrolyse. En revanche, les triglycérides se décomposent entièrement entre 380 et 420°C en chaînes d’hydrocarbures linéaires. Quelques produits d'interaction avec les triglycérides et les protéines ont été identifiés. Par ailleurs, les essais sur pilote ont mis en évidence des difficultés opérationnelles dans le lit fluidisé liées aux spécificités des tourteaux, suggérant une optimisation des conditions opératoires. Pour pallier la séparation de phases constatée sur les bio-huiles, des formulations avec d'autres biocarburants ont été testées. Les émulsions obtenues sont plus homogènes, mais leur stabilité physique est encore insuffisante malgré l'ajout / Sub-Saharan West Africa lacks of natural resources, especially for energy production. By-products of agro-industry as cashew nut shells (CNS), jatropha (Jc) and shea (Sc) press cakes were identified as available resources for energetic valorisation. These biomasses are characterized by high extractive contents (cashew nut shell liquid/CNSL or triglycerides) which are the reason for toxic fumes during combustion. The thesis investigated the feasibility of flash pyrolysis as alternative process for these resources, more specifically the impact of the extractives on yields, the composition and the stability of flash pyrolysis oils. The feedstock were derived into samples covering the whole range of extractive contents (from de-oiled press cakes, ~0 wt%; to pure extractives, 100 wt%) which were characterized and pyrolysed in two laboratory devices (TGA and tubular furnace), then by applying flash pyrolysis conditions in a fluidized bed reactor. No significant interaction in-between the solid matrix and the extractives during pyrolysis were observed but different products were identified. CNSL volatises between 250 and 320°C, several phenolic compounds and typical compounds of crude CNSL were found to be present in the pyrolysis oil. In contrast, triglycerides are entirely decomposed at 380 to 420°C to give linear hydro-carbon chains. Some interaction products of the triglycerides with proteins were identified. Additionally, the experiments with the pilot plant have shown operational difficulties in the fluidized bed, which are linked to specific properties of the press cakes. Thus, further optimisations of process conditions are suggested. To overcome the observed phase separation of the pyrolysis oils mixtures with other biofuels were studied. The obtained emulsions are more homogeneous but the physical stability is still insufficient despite the addition of surfactants.

La pyrolyse est la première étape de tout traitement thermique de la biomasse et conditionne la formation de gaz de synthèse pour la production d'électricité, d'hydrogène ou de carburants liquides. L'objectif de ces travaux est d'établir une relation entre la composition d'une biomasse et ses rendements en gaz de pyrolyse. Nous étudions la pyrolyse flash de façon expérimentale et fixons les conditions opératoires qui maximisent les quantités de gaz tout en visant un régime intrinsèque (particules d'environ 100 μm) : température de 950°C et temps de séjour d'environ 2 s. Puis nous tentons de développer un outil de prévision des rendements en gaz d'une biomasse quelconque en fonction de sa composition, applicable dans cette situation où l'équilibre thermodynamique n'est pas atteint. Nous montrons qu'une loi d'addition ne permet pas de corréler les rendements en gaz d'une biomasse avec les fractions massiques de cellulose, d'hémicellulose et de lignine contenues dans cette biomasse. Plusieurs explications sont proposées et investiguées une à une : différence de comportement pyrolytique d'un même composé selon la biomasse de laquelle il est extrait, interactions entre composés et influence de la matière minérale. En vue d'une application industrielle, nous étudions la pyrolyse de particules de tailles millimétrique et centimétrique, et réalisons une simulation numérique des réactions de reformage des gaz de pyrolyse. Cette simulation montre que le choix de la biomasse affecte largement les quantités de gaz de synthèse obtenues.

La pyrolyse flash est un procédé attrayant pour convertir la biomasse lignocellulosique en bio-huiles, intermédiaires énergétiques potentiellement valorisables en biocarburants et/ou intermédiaires chimiques. L’émergence d’une telle filière requiert la mise au point d’une stratégie catalytique efficace et innovante qui permette de diminuer la teneur en oxygène des bio-huiles. Les mécanismes de pyrolyse ont lieu à la fois au sein de la biomasse - mécanismes primaires - et en phase gazeuse - mécanismes secondaires-. Par conséquent, notre démarche a consisté à tester si l’imprégnation d’un précurseur catalytique dans la biomasse permet d’agir sur les mécanismes primaires afin de favoriser la désoxygénation. Puis, nous avons cherché à favoriser le craquage catalytique des vapeurs de pyrolyse en utilisant un catalyseur hétérogène.Nos travaux montrent que la pyrolyse de biomasse imprégnée avec des sels de nitrates - Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn et Ce - favorise principalement la dépolymérisation de la cellulose aux dépens de sa fragmentation. En outre, la présence d’anions nitrate catalyse la formation d’anhydrosaccharides déshydratés, employés pour synthétiser des molécules complexes. Après pyrolyse, un support carboné contenant des nanoparticules métalliques est obtenu et peut être valorisé pour catalyser la désoxygénation de molécules modèles en phase vapeur. Néanmoins, l’activité catalytique de ces charbons est limitée par leur faible surface spécifique, comme le montre la comparaison avec un charbon actif commercial contenant des nanoparticules métalliques. Parmi les métaux testés, le catalyseur à base de cérine s’avère très efficace pour réduire l’acidité des bio-huiles et catalyser la formation de dérivés phénoliques. De plus, ce catalyseur de craquage catalytique permet de réduire la teneur en oxygène de l’huile de pyrolyse et d’augmenter sa densité énergétique. Ce résultat encourageant suggère que le craquage catalytique pourrait être mis en œuvre en complément de l’hydrodésoxygénation dans une filière de production de biocarburants. Cette alternative permet de réduire le coût de l’hydrodésoxygénation et notamment la consommation de dihydrogène. / Flash pyrolysis of biomass is seen as a new way to produce bio-oils which can be converted to biofuels and chemicals. However, development of such pyrolysis processes requires implementation of an efficient and innovative catalytic strategy to deoxygenate bio-oils. Pyrolysis mechanisms involve both biomass degradation reactions - primary mechanisms - and gas phase reactions - secondary mechanisms -. As a consequence, our work has been directed along two research lines. First, we tested whether impregnating a catalyst precursor in the biomass can act on the primary pyrolysis mechanisms in order to promote deoxygenation. Then we sought to enhance the catalytic cracking of pyrolysis vapours using a heterogeneous catalyst.Pyrolysis experiments of impregnated biomass show that metal nitrate salts - Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn and Ce – mainly enhance cellulose depolymerisation at the expense of its fragmentation. Moreover, nitrate anions inserted in biomass promote the production of dehydrated anhydrosugars which can be used to synthesize value-added molecules. Pyrolysis of impregnated biomass also results in the formation of a catalytically active charcoal containing metal nanoparticles. Those charcoals were successfully employed to catalyse the deoxygenation of model vapour phase compounds. However, it was found that the catalytic activity of these charcoals was limited by their low specific surface area, in comparison with the measured performance measured for commercially available activated charcoal containing metal nanoparticles. Among the tested metals, the ceria-based catalyst was found both to efficiently reduce bio-oil acidity and to enhance phenol yields. Additionally, this catalytic cracking catalyst reduces the oxygen content in the pyrolysis bio-oil and increases its heating value. This encouraging result suggests that catalytic vapour cracking could be integrated in a hydrodeoxygenation-based process to produce biofuels. This option should reduce the cost of hydrodeoxygenation and in particular the hydrogen consumption.

La pyrolyse flash (PF) en un procédé thermochimique qui permet de convertir la biomasse en bio-huiles. Ces dernières sont des vecteurs énergétiques-matériaux avec un haut potentiel pour la substitution du pétrole. Néanmoins, l’acidité et la forte teneur en particules de charbon et en oxygène des bio-huiles issues d’un procédé de PF conventionnel limitent leurs utilisations à l’échelle industrielle.L’objectif principal de ce travail était d’améliorer la qualité des bio-huiles par le biais d’une unité de post-traitement ex-situ des vapeurs de PF couplant un filtre à particules à haute température (FHT) et un réacteur catalytique.Dans un premier temps, une campagne d’essais dédiée au FHT a permis de valider son efficacité et de mieux comprendre : (i) l’impact de trois paramètres (température de filtration, épaisseur de la couche de charbon déposée et teneur en matières inorganiques de la biomasse), sur la nature et l’avancement des réactions secondaires et, (ii) ses limites opérationnelles vis-à-vis de cycles de régénération.Dans un deuxième temps, différents matériaux catalytiques ont été testés sous forme d’extrudés. La zéolite microporeuse HMFI-90 s’illustre par une forte activité sur les molécules légères oxygénées (acides, aldéhydes, cétones). Une étude paramétrique a permis d’identifier un bon compromis entre gain de PCI et pertes de rendement, puis de tester sa stabilité.Finalement, nous avons testé une nouvelle gamme de catalyseur par imprégnation de nanoparticules de fer sur un support d’alumine gamma de porosité bimodale afin d’améliorer la performance du traitement catalytique vis-à-vis de la composition complexe (multicomposante et multi phasique) des vapeurs de PF. A titre exploratoire, ce deux catalyseur ont été associés en cascade et ouvrent des perspectives prometteuses pour améliorer la performance du traitement catalytique de vapeurs de PF. / Flash pyrolysis (FP) is an efficient thermochemical route to convert biomass in bio-oils. Bio-oils are energetic and material renewable vectors with a high potential to replace fossil fuel. Nevertheless, bio-oils are high oxygenated and acidic liquids with a high content of solid particles. These particular physico-chemical properties are the main drawbacks that hinder the development of industrials bio-oil applications. The main goal of this work has been to upgrade the quality of flash pyrolysis oils. To reach this goal, we developed an ex-situ post-treatment unit composed of: a hot has filter unit (HGF) and a fixed bed catalytic reactor.Firstly, several experimental campaigns, conducted at laboratory and pilot scale, shown the impact of three HGF parameters (HGF temperature, HGF char thickness, and inorganic content of raw biomass) in the nature and extension of secondary reactions inside the HGF unit. In addition, limitations concerning to long-term process operation of HGF units were identified. Secondly, the catalytic activity of several materials in the form of pellets was investigated. Micro porous zeolite HMFI-90 showed a high activity on the conversion of light oxygenated molecules such as: acids, aldehydes and ketones. A parametric study allowed us to identify a compromise between the rise in the energy content of catalytic bio-oils and the loss in the organic yield. Lastly, taking into consideration the complex (multicomponent and multiphase) composition of FP vapors we explored a new cascade catalytic strategy. For that, we first tested a new catalyst formulation based on iron nanoparticles supported on hierarchical porous gamma-alumina pellets (Fe/bi-Al2O3). Then, we used both catalyst (zeolite HMFI90 and Fe/bi-Al2O3) in a cascade configuration. Our results suggested that this new cascade strategy could enhance the overall catalyst treatment performance.

Ces travaux de thèse s’intègrent au sein du projet Biocarb lancé par le Commissariat à l’Énergie Atomique dont l’objectif est de développer des procédés de production de carburants liquides ou gazeux à partir de gaz de synthèse riche en H2 et CO obtenu par gazéification de la biomasse lignocellulosique. L’objectif de cette étude est d’étudier le comportement de particules de biomasse millimétriques lors de la pyrolyse dans des conditions types de gazéifieurs industriels tels que les réacteurs à lit fluidisé ou à flux entraîné, qui fonctionnent pour des flux de chaleur élevés (105 – 106 W⋅m-2) et pour de hautes températures (>800°C). Tout d’abord, des expériences de pyrolyse sont menées à 800 et 950°C dans un four à chute de laboratoire sur des particules de bois entre 350 et 800 μm. Les résultats montrent que dans les conditions de l’étude, l’augmentation de la taille de la particule augmente seulement la durée de la pyrolyse mais ne modifie pas les rendements ou la composition du solide et du gaz au cours de la pyrolyse. Par ailleurs, des mesures basées sur la technique de PTV (Particle Tracking Velocimetry) sont réalisées à température ambiante pour caractériser la taille et la densité des particules de bois brut et de résidu, et valider une corrélation donnant le coefficient de traînée qui sert à calculer le temps de séjour des particules dans le réacteur. On constate à la fin de la pyrolyse une diminution de la densité comprise entre 70 et 80% ainsi qu’une diminution de la taille des particules entre 25 et 40%. Les résultats montrent également que la vitesse de glissement de la particule et l’évolution de ses propriétés doivent être prises en compte lors du calcul de sa vitesse. Enfin, à partir des résultats expérimentaux, un modèle unidimensionnel à coeur rétrécissant est développé pour décrire le comportement d’une particule de bois lors de sa pyrolyse. Le modèle est capable de prévoir l’évolution du rendement en solide, en gaz total et en goudrons au cours de la pyrolyse ainsi que la vitesse de glissement de la particule et son temps de séjour dans le réacteur.L’analyse de sensibilité du modèle montre que même pour des particules millimétriques, une connaissance précise de la chaleur de réaction associée à la pyrolyse, de la densité du bois et de la conductivité thermique du résidu solide est essentielle / The present work is part of a project of the French energy research centre Commissariat à l’Energie Atomique. The goal of the project is to develop processes of production of gaseous or liquid fuel from synthesis gas obtained by gasification of lignocellulosic biomass. The objective of the present work is to study the pyrolysis behaviour of millimetric biomass particles under the operating conditions encountered in fluidized bed or entrained flow gasifiers, namely high external heat flux (105 – 106 W⋅m-2) and high temperature (> 800°C). First, pyrolysis experiments are conducted at 800 and 950°C in a lab-scale drop tube reactor on wood particles between 350 and 800 μm. The results show that under the explored conditions, the increase of the particle size only increases the time required for pyrolysis but does not affect the product distribution during pyrolysis. Since in the pyrolysis experiments, the particle residence time cannot be directly measured, PTV (Particle Tracking Velocimetry) measurements are performed at room temperature to characterize the evolution of the particle size and density along pyrolysis and to validate a drag coefficient correlation for the particle residence time calculation. The optical measurements show that at the end of pyrolysis there is a decrease of particle density of 70 – 80% and of particle size of 25 – 40%. It is also proven that the particle slip velocity cannot be neglected and that the change of these particle properties must be taken into account for the calculation of the particle slip velocity and residence time. Finally, based on these experimental results, a 1D shrinking-core model is developed that is able to predict the solid/gas/tar yields and the residence time of a single particle along pyrolysis in the drop tube reactor. It is validated on both the pyrolysis and optical experiments. The model sensitivity analysis shows that even for millimetric particles, the accurate knowledge of the heat of pyrolysis, of the wood density and of the char thermal conductivity is essential